|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения бисульфита Винилкарбазол получают путем присоединения ацетилена к карбазолу в присутствии щелочного катализатора. Мономер представляет собой кристаллическое вещество (темп. пл. 65— 67°), растворимое в воде, спирте, эфире, кетонах. В кристаллическом состоянии мономер не полимеризуется. При нагревании выше температуры плавления винилкарбазол легко полимеризуется, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ (графит, активированный уголь) или катализаторов ионной полимеризации. При 120—130° реакция полимеризации длится всего несколько часов. Скорость процесса несколько колеблется в зависимости от чистоты мономера и количества катализатора*. Электронные представления об ацетиленовой связи и sp-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковникова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. «Винильный обмен» требует применения в качестве катализатора ртутной соли сильной кислоты [127]. Температура при этой реакции должна поддерживаться в области 20—80 °С; более высокие температуры приводят к образованию диэфиров этилидена и ангидридов кислот. Этот метод синтеза позволяет получать более чистые мономеры, чем те, которые образуются в результате присоединения ацетилена к кислоте (разд. Б.5). Считают, что в этом случае соль ртути образует ацетиленовый комплекс (I) Промышленно витамин А (содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Однотипные реакции нуклеофильно-го присоединения ацетилена к ацетону (первая стадия) и к ацилпроизводному (4) используются для синтеза третичных ацетиленовых спиртов (1) и (5). Ацетиленовую связь спиртов (1) и (13) восстанавливают водородом на палладии до винильной группы - соединения (2) и (14). Реакцию ацилирования спиртов до эфиров (3) и (6) с последующей термической перегруппировкой ацетонильного фрагмента этих эфиров, сопровождающейся декарбоксилированием, также проводят дважды. Кетотриен (7) (псевдоионон) циклизуют в серной кислоте в р-ионон (8). В присутствии щелочного агента р-ионон (8) превращают присоединением эфира хлоруксусной кислоты в хлоргидрин (9), который затем дегидрохлорируют с получением оксирана (10). При нагревании в щелочной среде оксиран (10) гидролизуется с отщеплением диоксида углерода, раскрытием гетероцикла и образованием альдегида (11), содержащего 14 атомов углерода. Последующая стадия заключается в синтезе спирта (13), содержащего 20 углеродных атомов, взаимодействием альдегида (11) с димагнийбромидом винилацетиленового спирта (12) (его синтез В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм., в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов - пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4: Согласно другому заманчивому способу получения 1-этинилциклогексанола (с выходом 80—90%), для осуществления присоединения ацетилена к циклогексанону применяется калиевый алко-голят mpem-амилового спирта3"5. Эта конденсация была также Значительное промышленное применение приобрели процессы винилиропания деист пи ем ацетилена. Кинчлириоанием называют процесс присоединения ацетилена к соединениям, содержащим ре-акционноспособный атом водорода, например к спиртам, карбоно-" вым кислотам, аминам и амидам с водородным ьтомом мри агште и т. и. При ви ни; ш ров а шш образуются соединения с двойной связью (вместо тройной связи в ацетилене), т. е. соединения, содержащие мшильнуго группу - СН = С1Ь . Реакцию виннлиропяния в общем виде можно выразить схемой: присоединения ацетилена к карбонильной группе*: Ненасыщенные углеводороды могут соединяться со спиртами с образованием эфиров только в небольшом числе случаев. Нагревая т р и м е т и л э т и л е н с 2 весовыми частями метилового спирта и !/4 весовой части серной кислоты в течение 4 час. в трубке до 95% получают м е т и л т р е т и ч н о амиловый эфир с выходом 50% 217. При тех же условиях к а м ф е н количественно переходит в изоборнил метиловый эфир 218; изопрен — в 2-.ме-тилбутенолметиловый эфир 21В. О получении винилэтилово го эфира посредством присоединения ацетилена к спирту см. D. R. Р. 338281. При облучении ультрафиолетовым светом связь углерод — иод в гептафториодпропане гомолитически расщепляется таким же способом, как это было показано для трифториодмета"а и пентафториодметана [2]. В таких же условиях протекает и реакция присоединения ацетилена [3] с образованием главным образом CF3 • CF2 • CF2 • [СН : CH]nJ : , Исходный 2-метилбутен-3-ол-2 получают гидрированием продукта присоединения ацетилена к ацетону (см. гл. IV.4) — метод А. Е. Фаворского. Реакция с три-л-анизилкарбинолом протекает при тех же самых условиях в течение нескольких минут. Натриевая соль л-анизил-дифенилметансульфокислоты получается действием сернистокис-лого натрия на хлорид [141]. Соответствующее л-оксипроизвод-ное может быть приготовлено путем присоединения бисульфита натрия к фуксону: Строение бисульфитных соединений более полно выяснено Лауэром и Лангкаммерером [221], которые нашли, что при ацетилировании продукта присоединения бисульфита к формальдегиду образуется ацетат, идентичный соединению, полученному из калиевой соли иодметансулъфокислоты: Дисульфокарбоновые кислоты. Известно несколько дисульфо-карбоновых кислот. Кроме упомянутого выше образования присоединением бисульфита к ацетиленовым кислотам [352], эти кислоты получены из малоновой кислоты и продуктов присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам. В случае акролеина [409] эти реакции протекают следующим образом: Коричный альдегид ведет себя подобно простым алифатическим альдегидам с той лишь разницей, что одновременно образуются небольшие количества побочного продукта реакции—ненасыщенной сульфокислоты, имеющей строение G6H5GH(SOsH)GH2CH = = СНСООН. Успех реакции конденсации этого типа до некоторой степени зависит от устойчивости продукта присоединения бисульфита. Вместо малоновой кислоты можно применять ее кислую калиевую соль. Попытки провести реакцию с метилмалоновой янтарной или арилуксусными кислотами не дали положительных результатов. При конденсации бисульфитного соединения глиок-саля с малоновой кислотой [410] получается лактон фоадипиновой кислоты: Симметрическая dZ-дисульфоянтарная кислота получается путем присоединения бисульфита к ацетилендикарбоновой кислоте [422]. Действие на диазосоединение солей тяжелых металлов также ведет к выделению азота и, кроме того, к осаждению тяжелого металла. Природа других продуктов этой реакции не установлена. С гидратом фенилдиазония продукт присоединения бисульфита калия к калиевой соли диазометионовой кислоты дает ряд интерес- Это соединение титруется как одноосновная кислота, на основании чего можно предполагать, что оно существует в оксиметиле-новой форме HOGH-=C[S02N(C2H6)GeH6]2. Продукт присоединения бисульфита натрия к формилметионату натрия запатентован в качестве восстанавливающего агента, обладающего некоторыми ценными свойствами [466]. В литературе указано, что формил-метионовая кислота конденсируется в присутствии серной кислоты с цетилформилалем, образуя смачивающие вещества [467]. Химизм этой конденсации неясен.* Ацетонтетрасульфокислота реагирует таким же образом. Описана [468] конденсация формилметионовой кислоты с различными другими соединениями. Механизм этой реакции тщательно исследован в последующих работах. Оказалось , что 1-нитрозо-2-нафтол, его 6-сульфокислота и 0-метиловый эфир его оксима дают определенные продукты присоединения с бисульфитом натрия [942]. Такую же реакцию дает 4-нитрозо-1-нафтол, но 2-нитрозо-1-нафтол ведет себя иначе-Продукт присоединения бисульфита к 1-нитрозо-2-нафтолу превращается в вышеупомянутую сульфокислоту при обработке одним из многих восстановителей [943]. Наиболее удовлетворительное объяснение как -этой, так и других реакций, даваемых продуктом присоединения, заключается в предположении, что последний может существовать в одной или нескольких таупомер-ных формах: Продукты присоединения бисульфита в настоящее время относят к а-оксисульфокислотам. • Те же соединения получаются при действии цианистого натрия на продукты присоединения бисульфита к альдегидам: 16-12. Образование продуктов присоединения бисульфита. О-Гидро-С-сульфонато-присоединение  Применяют сравнительно Применения катализатора Применения некоторых Применения полимеров Применения производных Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового |
- |
Навигация