|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения бромоводорода ш-Аминодекансульфокислота приготовлена действием азотистово-дородной кислоты на сульфоундекановую кислоту, полученную из сернистокислого натрия и продукта присоединения бромистого водорода к ундециленовой кислоте [1456]. Основные свойства аминогруппы возрастают по мере увеличения числд углеродных атомов, находящихся между амино- и сульфогруппами. Еще более пестрый состав продуктов получается в случае олефинов более сложного строения. Столь же простые (формально!) реакции присоединения бромистого водорода и бромноватистой кислоты протекают также далеко Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова («перекисный эффект» Хараша): Перекисный эффект имеет место только в случае присоединения бромистого водорода. При присоединении к алкенам HF, HI, Нг5О4, НаО и частично НС1 перекиси не влияют на направление присоединения *. Ш. Укажите положение атома брома по отношению к карбонильной группе в продукте элект-рофильного присоединения бромистого водорода по двойной связи. И. В. Смирнов-Замков и Е. А. Шилов [22] подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотношения между количествами образующихся геометрических изомеров — эфи-ров бромфумаровой и броммалеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90% т^анс-формы. Вернемся к нашему примеру присоединения бромистого водорода к бутадиену- 1,3. Положительно заряженный атом водорода и отрицательно заряженный атом брома, приблизившись к неполярной молекуле бутадиена, вызовут перераспределение плотностей электронного облака молекулы бутадиена: Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором —радикалом Вг-. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н* и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. Поскольку все эти реакции протекают «как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии: вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также дипольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны 'С — С связи здесь более подвижны, чем обычные а-электроны, и обладают характеристиками, присущими я-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. галоидирования бромангидрида а-бромизомасляной кислоты триэтил-амином в бензоле. При действии этилата натрия соединение I расщепляется до этилового эфира 2,2,4-триметил-З-кетовалериановой кислоты. Оно расщепляется также при взаимодействии с реактивом Гриньяра (Эриксон, 1946): первичный продукт присоединения бромистого метил-магния (соединение II) дезальдолизуется в кетон III, который далее реагирует с еще одной молекулой магнийорганического соединения, образуя в конечном итоге кетоспирт IV: Эта реакция имеет препаративное значение только в случае присоединения бромистого водорода. Для стадии 2 анергии активации хлористого и фтористого водороде» слишком высоки- в реакции с йодистым водородом образуются недостаточно активные свободные радикалы-атомы иода [156, 158, 15Э[. Йодистый водород может восстанавливать добавляемые) перекиси, а образующийся при этом иод является катализатором «нормального» присоединения. 136. Напишите уравнения реакций присоединения бромоводорода к пропилену и трифторпропилену CF3—СН = СН2. Объясните направления реакций, используя электронную теорию. 1027. Циклопропан получают в промышленных масштабах по реакции Густавсона: действием цинка на 1-хлор-З-бромпропан, который синтезируют присоединением бромоводорода к аллилхлориду в присутствии кислорода воздуха. Напишите уравнения соответствующих реакций и рассмотрите механизм присоединения бромоводорода к аллилхлориду в присутствии кислорода воздуха. 1046. На метилциклопропан подействовали последовательно бромоводородом, цианидом калия, разбавленным раствором серной кислоты при нагревании. Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения. Объясните механизм реакции присоединения бромоводорода. Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и/ проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральный-катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это-объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1: молекула брома поляризуется (Вг—Вг), и частично положительно заряженный атом брома захватывается я-электронами. Молекула брома расщепляется с образованием аниона брома. Таким образом, отличие от присоединения бромоводорода заключается в том, что вместо Н® сначала присоединяется Вг®, а затем уже Вге, так что вторые фазы присоединения НВг и Вг2 совершенно одинаковы. 4.34. Объясните механизм реакции злектрофиль-вого присоединения бромоводорода (по стадиям): а) к изобутену; б) к триметилэтилену; в) к а,р-ди-этилэтилену. В каких случаях следует руководствоваться правилом Марковникова? 12.60. Напишите уравнения реакций присоединения бромоводорода к следующим кислотам: а) акриловая; б) метакриловая. Объясните порядок присоединения галогенозодорода. Столь же селективно может быть выполнено получение аМ-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсичсских стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать в качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гемолитического присоединения бромоводорода. Столь же селективно может быть выполнено получение аМ-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсичсских стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать в качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гемолитического присоединения бромоводорода. Столь же селективно может быть выполнено получение аМ-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсических стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать в качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гемолитического присоединения бромоводорода. Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма реакции присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену  Применены обозначения Применения кислорода Применения органических Предварительно полученных Применения растворителей Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя |
- |
Навигация