|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения формальдегида Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких «бензоиновых конденсаций» могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в неионизирующих растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду С6Н5СНО • NaCN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда. Синтез Гаттермана (1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана—Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди, Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду (форм-иминохлорид C1CH = NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. В отсутствие углеводорода взаимодействие остальных компонентов реакции приводит к образованию молекулярного комплекса A1C13-2HCN-HG1, возможно, путем присоединения промежуточного формиминохлорида к цианистому водороду: Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. «^-Ненасыщенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноди-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. К,ак уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. \ Этот синтез представляет собой модификацию синтеза, приведенного в разд. Г. 2. Вместо простого присоединения цианистого водорода с образованием циангидрина присоединяются цианистый водород и аммиак и получаются аминонитрилы. Метод представляет Первое промышленное производство акрилонитрила в 30-е годы было основано на реакции присоединения цианистого водорода к ацетилену, катализируемой цианидом меди(1). а- Цианкоричные кислоты можно удобно получать, применяя водный раствор натриевой соли циануксусной кислоты, полученный из цианистого натрия и хлоруксусной кислоты [115]. а-Цианкоричные кислоты не могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения бснзальмаломовых или коричных кислот, потому что они не подвергаются гидролизу под действием кислот, а крепкие щелочи расщепляют их на бепзальдегид и малоновую кислоту П И]. Б результате присоединения цианистого натрии к этиловому эфиру к-цианкоричной кислоты и последующего гидролиза кислотами, образуется фе-нилянтарная кислота с выходом 90—95% [115]. Аналогично этому в результате присоединения, малонового эфира к этиловому эфиру а-цианкоричной кислоты, образуется n-фенилглутаровая кислота с выходом 75—85% [117]. п-Трициановинил-М, М-диметиланилин был получен в результате присоединения цианистого водорода к л-диметиламинобенз-альмалононитрилу с последующим окислением аддукта 3. Изложенная выше методика, в основу которой положен уже опубликованный способ3, является наиболее удобным препаративным методом. Он применим ко многим вторичным и третичным ароматическим аминам для получения «-трициановинилариламинов, которые, как и препарат, описанный выше, представляют собой красители 3. Ароматические соединения других типов также вступают в конденсацию с тетрацианоэтиленом аналогичным образом. Таким путем можно получить 4-трициановинил-2,6-диметил-фенол из 2,6-диметилфенола, 2-трициановинилпиррол из пиррола и 9-трициановинилфенантрен из фенантрена 4. Применение для присоединения цианистого водорода. А. дает аддукты HCN с бензальацетофеноном п другими а,р-непредельными кетоиамп в присутствии 5—10%-ного водного раствора карбона- кой [77], но оно может быть объяснено также последовательными реакциями присоединения цианистого водорода в положение 1,4, потерей хлористого водорода и таутомерным превращением промежуточного соединения. кой [77], но оно может быть объяснено также последовательными реакциями присоединения цианистого водорода в положение 1,4, потерей хлористого водорода и таутомерным превращением промежуточного соединения. Применение для присоединения цианистого водорода. А. дает аддукты HCN с бензальацетофеноном п другими а,р-непредельными кетоиамп в присутствии 5—10%-ного водного раствора карбона- Механизм электрофилыюго присоединения формальдегида Механизм эяектрофильного присоединения формальдегида Таким образом, скорость присоединения формальдегида к м-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. Кинетика катализированной щелочью реакции присоединения формальдегида к дигидроксидифенилметану (ДГДФМ) изучалась с помощью количественной бумажной хроматографии [40]. При этом был найден следующий ряд активности: о,п'-ДГДФМ > п,п'-ДГДФМ > о,о'-ДГДФМ. Низкая реакционная способность о,о'-ДГДФМ объясняется образованием хелатного цикла. Константы скорости реакции присоединения формальдегида к ДГДФМ имеют тот же порядок, что и в реакции конденсации метилолфенолов в слабощелочной среде. Однако если при повышении концентрации щелочи скорость присоединения формальдегида увеличивается, скорость конденсации метилолфенолов, напротив, как правило, уменьшается (см. рис. 3.3). Образование форполимера происходит в результате протекающих при 60—100°С параллельно с реакцией присоединения формальдегида реакций метилолфенолов: аутоконденсации и конденсации либо с фенолом, либо с метилфенолом. При температуре ниже 60 °С и при высоком значении рН среды конденсация протекает с незначительной скоростью. Суммарная энтальпия реакций присоединения формальдегида к фенолу и последующей конденсации в кислой среде при экви-мольном соотношении реагентов определена экспериментально: по Манголду и Петцолду [6] АЯ0 — 81,1 кДж/моль, по Джонсу [7] — АЯ0 = 82,3 кДж/моль. По энтальпии сгорания соответствующих соединений определены индивидуальные вклады реакций присоединения и конденсации, которые составляют: 20,1 кДж/моль (реакция присоединения), 78,1 кДж/моль (реакция конденсации) и 98,2 кДж/моль (суммарная реакция) [8]. При этом как количество тепла, выделяющееся в единицу времени, так и развивающаяся при этом температура, зависят от условий проведения реакции н мольного соотношения реагентов. присоединения формальдегида к первичным или вторичным али- Механизм электрофильного присоединения формальдегида В результате присоединения формальдегида к олефинам в присутствии кис- В связи с тем, что меламин плохо растворим в воде, температура оказывает существенное влияние не только на скорость присоединения формальдегида, но и на скорость его растворения. Поэтому скорость реакции при низких температурах (ниже 60°С) практически определяется скоростью растворения меламина в воде. присоединения формальдегида к первичным или вторичным али-  Применения химических Первичные нитропарафины Применения пластмасс Применения поскольку Применения различных Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов Применением различных |
- |
Навигация