Главная --> Справочник терминов


Первичной аминогруппой 1. Изонитрильная проба. Растворяют 50 мг амина или его соли в 1 мл этилового спирта. Добавляют 2 мл разбавленного раствора едкого натра и несколько капель хлороформа. Быстро нагревают до кипения. Сильный неприятный запах указывает на образование изонитрила и наличие в исследуемом веществе первичной аминогруппы.

Ответ. Сначала определим, в какой форме находится азот в исследуемом соединении. В ИК-спектре имеются две полосы поглощения при 3480 и 3490 см"1, где обычно проявляются валентные колебания связей N—Н первичной аминогруппы NH2. Соотношение углерода и водорода и сплошное поглощение выше 200 нм указывают на наличие в соединении системы с сопряженными связями, вероятнее всего бензольное кольцо. Небольшая интенсивность полосы е ^маКс =: ^60 нм и ее коротковолновое положение свидетельствуют о том, что электроны неподеленной пары аминогруппы не находятся в сопряжении с бензольным кольцом. Следовательно, исследуемое соединение является бензи-ламином CeH6CH2NHa.

Дегидрирование первичной аминогруппы, соединенной с первичным атомом углерода, приводит к образованию нитрилов. Реакция осуществлена под действием ряда реагентов: IF5 [107], тетраацетата свинца [108], пероксида никеля [109], пиколината серебра (II) [110], CuCl—О2— пиридина [111], N-бромосукцини-мида и триэтиламина [112], а также С12—NaHCO3 с последующей обработкой CsF [ИЗ]. Вторичные амины иногда дегидрируются до иминов [114].

Если проводить восстановление в нейтральной или щелочною среде, то образуются различные промежуточные продукты [например, нитробензол (СбНбМО), фенилгидроксиламип (C6H5NHOH) или азобензол (C6H5N = NC6H5)], которые можно выделить из реакционной смеси. В лабораторных условиях, восстановление нитрогруппы до первичной аминогруппы осуществляется с помощью алюмогидрида лития

В соответствии с этим группы -NH2, -NH и SN называются аминогруппами (первичная, вторичная и третичная аминогруппы), но часто термин «аминогруппа» используется для обозначения первичной аминогруппы, вторичная называется иминогруппой, третичная иногда называется нитрилогруппой. Для более сложных аминов, где имеется старшая группа (любая кислородсодержащая), применяется приставка амино-, например 2-аминопропановая кислота, 2-аминоэтанол, 2-N-

Окисление азотсодержащих групп имеет значительно меньшее значение, чем рассмотренные выше реакции. Но в ряде случаев оказывается необходимым от первичного амина перейти к нитрозо- или нитросоединениям, которые нельзя получить прямым нитрозирова-нием или нитрованием. Окисление первичной аминогруппы идет в обратном порядке через те же стадии, что и реакция восстановления нитрогруппы:

Обмен первичной аминогруппы, связанной с ароматическим ядром, на водород происходит почти исключительно через соли дпазоппя [481], которые расщепляют определенными восстановите ли чп, например спиртами, гшюфосфорпстой кислотой, формальдегидом в щелочном растворе пли соединениями олова (II).

Четвертичные шгридиниевые соли [467] с электрон о акцепторными гру нами при атоме азота, например 2,4-динитрофенил- иди пириддл-4-иирид] соли, могут реагировать с аминами, являющимися иуклеофилъными агентами» двум направлениям; четвертичное ядро пиридиния вытесняется введенным в pea: амином (реакция J) или оно расщепляется с образованием производного глутанон! альдегида (расщепление Циаке) [1044], причем атом азога пиридина отходит в 1 первичной аминогруппы с заместителем, находившимся у этого атома в соли пнри; (реакция 2). Производное глутаконового диадьдегида в свою очередь мознет циклизоваться с образованием гетероциклической системы, так что коночным резу татом этой реакции является обмен заместителей при атоме азота [1044, 1045]

Опыт 7. К раствору 50 мг амииа или его соли в 1 мл этилового спирта добавляют 2 мл разбавленного раствора гидрокснда натрия и несколько капель хлороформа, а затем быстро нагревают до кипения (работать под тягой!). Сильный неприятный запах указывает на образование изонитрила н наличие в веществе первичной аминогруппы.

В качестве примера рассмотрим ИК.- н УФ-спектры соединения, элементный анализ которого и определение молекулярной массы позволили установить, что оно имеет молекулярную формулу CjHgN. В его ИК-спектре имеются полосы при 3480 и 3390 см"1, а в УФ-спектре полоса с колебательной структурой (К^«а=2^0 им, lge= = 2,3) и сплошное поглощение выше 220 нм (Ige — 3). По ИК-спект-ру определяем сначала, в какой форме в исследуемом соединении находится азот. Полосы поглощения при 3480 н 3390 см^1 относятся к1 области, где обычно проявляются валентные колебания связей N—Н первичной аминогруппы. Соотношение углерода и водорода,

Среди индолов имеются многочисленные биологически активные производные - природная аминокислота триптофан (71), биогенные амины [медиатор ЦНС серотонин (73), гормон мелатонин (75), синтетическое лекарственное вещество мекса-мин (74)]. Серотонин применяют для лечения геморрагических синдромов (от тромбозов), так как он укорачивает время кровотечения, являясь гемостатиком. Синтезируют его из триптофана (71) введением гидрокс и группы в положение 5 с последующим декарбоксилированием аминокислоты (72). Метоксилированием полученного таким образом серотонина (73) [3-(2-аминоэтил)-5-гидроксииндола] с помощью йодистого метила получают мекса-мин (74) (5-метокситриптамин), который используют для профилактики и лечения лучевой болезни. Дальнейшее ацилирова-ние первичной аминогруппы мексамина приводит к получению гормона мелатонина (75), применяемого как снотворное:

3. Обнаружение первичных аминов реакцией с п-диметиламино-бензальдегидом (реакция Эрлиха). Соединения с первичной аминогруппой реагируют с /г-диметиламинобензальдегидом, образуя желтые основания Шиффа:

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидрази-дов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается; полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88]:

Комплексоны с первичной аминогруппой. Этилендиамин-

Аминосахара, обладающие первичной аминогруппой, как и обычные

Другой путь получения аминоспиртов с первичной аминогруппой

нен первичной аминогруппой, чаще всего ацетилированной. 2-Амино-

В этих молекулах углеводородные остатки R-(Ar-) связаны с амино-(NH2-), имино (-NH-) или аза- (=N-) группами, в которых азот выступает в восстановленной форме со степенью окисления -3. Амины RNH2 называют первичными, a NHr- первичной аминогруппой; R—NH—R — вторичными, а -NH- вторичной аминогруппой, тогда как R—N—R — третичными с

Лейцин, в а л и н, аланин, глицин, тирозин, фе-нилаланин, глутаминовая кислота, аспараги-новая кислота и серии,—все дают одну молекулу, т. е. 100% азота. Лизин дает две молекулы азота (т. е. 300% азота). Аргинин, гистидин триптофан одну молекулу азота, что составляет для этих соответственно V*. Уз и У г всего азота.'Пролин и о к с и-н р о л и н не разлагаются, равно как и глициновый ангидрид. Лейцилглицин и лейциллейцин количественно реагируют свободной аминогруппой, но полностью сохраняют пеп-связь. Напротив, глицилглицин частично реагирует и пептидной связью, как было найдено Э. Фишером и Кёль-кером1в18. Гуанидин и креатин не реагируют с азотистой .кислотой. Цитозин к гуанин реагируют своей первичной аминогруппой. Аспарагин реагирует только аминогруппой, как это нашли уже Закс и Корман. Амидок'ислотная группа не отщепляется таким образом. Яичный альбумин дает только 3% своего общего азота, гетерофибриноза и прото-фибриноза — по 6,4%, дейтероф и бриноза А — 13Д)%, д ейтероф иб ри н оз а В—10,2%, гл юкоф и бри ноз а — 12,6%.

Аминосахара обладают характерными свойствами аминов. Они являются сильными основаниями и легко образуют устойчивые соли. Аминоса-хара-основания неустойчивы, поэтому в практике обычно используются их хлоргидраты. Аминогруппа в амииосахарах легко ацилируется, причем ацилирование можно осуществлять избирательно, не затрагивая гидрок-сильных групп "•. Аминогруппа также легко подвергается алкилированию с образованием моно- и диалкиламиносахаров 8. При взаимодействии с 2,4-динитрофторбензолом аминосахара легко превращаются в N-2,4-динитрофенильные производные9, которые находят применение для идентификации глюкозамина и галактозамина при их совместном присутствии в гидролизатах мукополисахаридов. Аминосахара со свободной первичной аминогруппой, подобно обычным аминам, легко реагируют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа. Эта реакция широко применяется для временной защиты аминогруппы при получении О-производных аминосахаров со свободной аминогруппой 10:

Для установления строения 2-амино-2-дезоксисахаров с первичной, аминогруппой обычно применяют окисление нингидрином. При этом происходит укорочение углеродной цепи моносахарида на один атом углерода, сопровождающееся дезаминированием, а полученный при этом нейтральный моносахарид идентифицируют подходящим методом. Так, например, при окислении нингидрином неизвестного гексозамина, выделенного из гидролизата хряща трахеи, была получена D-ликсоза71:

8. Розанцев Э. Г., Коханов Ю. В. Новый индивидуальный свободный радикал с первичной аминогруппой //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 8. С. 1477—1479.




Применения катализатора Применения некоторых Применения полимеров Применения производных Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных

-
Яндекс.Метрика