|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения галогенов Побочные продукты, иногда образующиеся в этих реакциях — оксираны, получающиеся в результате присоединения фрагмента ОН2 к карбонильной группе: ' На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфори-лирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гемолитического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи 35. Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. получающиеся в результате присоединения фрагмента СН2 к карбониль а,р-Ненасыщенные простые эфиры обычно расщепляются ди-изобутилалюминийгидридом с образованием диизобутилалюминий-алкоксида и олефина [36]. Реакция, по-видимому, протекает путем первоначального присоединения фрагмента А1—Н к ненасыщенному эфиру с последующим (З-элиминированием (схема 38). Одиака 5-этоксипентен-1, 4-этоксибутен-1 и З-этоксипропеп-1 при реакции с диизобутнлалюминийгндрндом дают соответствующие алкокси-пропзводные 1-алкилдиизобутилалюминия [37]. Сочетание реакций гидроалюмипирования кратных связей и нротолиза образующихся алюмишшоргаиических соединений позволяет создать метод некаталитического гидрирования двойных и тройных связей. Из-за больших различии в скоростях присоединения фрагмента Al H по концевым и внутренним кратным связям с помощью этого метода возможно селективное гидрирование концевых двойных связей диенов и триепов (схема 87). Образование углерод-углеродных связей путем алкилированпя карбонильных соединений металлорганическими соединениями имеет огромное значение в органическом синтезе. Следует, однако, отметить, что попытки присоединения фрагмента А{—С триал-кил- и трпарилпроизводных алюминия к карбонильным группам имели лишь ограниченный успех, поскольку в реакцию обычно вступает лишь одна из трех алкильных или арильных групп алю-минийорганического соединения, и с алкилированием часто конкурируют реакции восстановления и (или) енолизации. Вследствие этого алкилирование карбонильных соединений алюминийтриалки-ламн обычно дает гораздо менее удовлетворительные результаты, чем соответствующие реакции литийорганических соединений или реактивов Гриньяра. Указанные ограничения, однако, не относятся к реакциям карбонильных соединении с алкенильными производными алюминия, поскольку эти соединения, получаемые прямым гидроалюмннироваинем алкинов, гораздо доступнее, чем соответствующие соединения лития и магния, получаемые более сложными путями. Приведенные ниже данные относятся, в основном, к гем реакциям, которые могут найти применение в органическом синтезе. Побочные продукты, иногда образующиеся в этих реакциях — оксираны, получающиеся в результате присоединения фрагмента СН2 к карбонильной группе: Побочные продукты, иногда образующиеся в этих реакциях — оксираны, получающиеся в результате присоединения фрагмента СН2 к карбонильной группе: Дополняющая первые две группы третья группа синтезов пи-римидинов заключается в построении пиримидинового ядра путем присоединения фрагмента С—N к молекулам, содержащим группировку С—С—С—N. Такие структурные элементы типичны для большого числа соединений, и поэтому эта группа методов широко используется. ' На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфори-лирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гомолитического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи 35 . Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. По приведенной схеме реагируют разбавленные азотом хлор и бром. Реакции фторирования и иодирования не находят практического применения. Механизм присоединения галогенов к кратным связям был рассмотрен в разд. 1,1. Механизм присоединения галогенов к алкенам был рассмотрен в разд. 1.1. Это двухстадийный процесс; предполагают, что Под действием света и повышенной температуры реакция присоединения галогенов может носить радикальный характер: В большинстве случаев непредельность определяют химическими методами, которые основаны на присоединении активного реагента к двойной связи полимера. Рассмотрим далее определение непредельности путем присоединения галогенов, интергалоидных соединений, надкислот и озона. Практические Для определения непределыюсти каучуков обычно используют реакцию с галогенами и интергалоидными соединениями. При этом общую непределвность чаще всего характеризуют йодным числом, которое представляет собой количество иода в граммах, присоединяющегося к 100 г полимера. Непредельность численно выражают отношением полученного йодного числа к теоретическому, в процентах. Интерпретация результатов галогенирования, однако, часто осложнена побочными и вторичными реакциями, идущими параллельно с реакцией присоединения галогенов. Наличие этих реакций зависит от природы заместителей и степени замещенности двойной связи в полимере, действующего реагента и условий проведения реакции. Механизм присоединения галогенов по двойной связи С = С. Реакция присоединения молекулы галогена к двойной С = С-связи (AdE) протекает за счет взаимодействия n-орбитали в непредельном полимере со свободной rf-орбиталью реагента — растворимость продуктов присоединения галогенов к полимеру. Как правило, исходные полимеры лучше растворимы в органических растворителях, чем продукты присоединения. Если в результате реакции выпадает осадок, то значения непредельности будут занижены; рост скорости реакции присоединения галогенов по двойной С = С-связи с увеличением полярности растворителя. Наиболее часто для определения непредельности полимеров используются такие растворители, как сероуглерод, четырех-хлористый углерод, хлороформ, о-дихлорбензол; смеси хлоро-форм-п-дихлорбензол, хлороформ — четьгреххлористый углерод, хлороформ — уксусная кислота. При присоединении к этиленовым углеводородам галогенов (стр. 69) или к ацетиленовым — галогеноводородов (стр. 86) образуются дигалогенпроизводные. Из ацетиленовых (стр. 86) и диеновых (стр. 78, 79) углеводородов в результате присоединения галогенов могут быть получены разнообразные тетрагалогенпроиз-водные. Химическая особенность сопряженной системы — ее способность при реакциях присоединения выступать как единое целое: вместо обычного для двойных связей присоединения (галогенов, галогеноводородных кислот и других реагентов) к соседним атомам углерода при сопряженных двойных связях присоединение может происходить по концам всей системы. Примером подобного присоединения является так называемое 1 ,4-присоединение к бутадиену (с. 114). цепных реакций, протекающих по радикальному механизму, Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI— > XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О — О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R — ОО». Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X»), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг» также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае !• уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСНа— СН2«, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит.  Применения кислорода Применения органических Предварительно полученных Применения растворителей Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных |
- |
Навигация