Главная --> Справочник терминов


Присоединения хлористого Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы:

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. Поляризация двойной связи, происходящая в олефинах под влиянием алкильных групп, приводит к появлению —б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода. Последний выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбкатион, который является более устойчивым, чем карбкатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения галогеноводорода к

300. Напишите уравнения реакций получения моно-иодпроизводных, исходя из следующих непредельных углеводородов: бутена-2, бутена-1, пропилена, 2-метил-бутена-2. Поясните механизм реакции присоединения галогеноводорода к непредельным соединениям (правило Марковникова) с точки зрения электронной теории с учетом статического и динамического факторов.

8.39. Напишите уравнения реакций присоединения: а) НС1 к акриловой кислоте; б) HI к метакриловой кислоте; в) НВг к 2-бутеновой кислоте. Примите во внимание, что присоединение здесь происходит не в соответствии с правилом Марковникова. Объясните порядок присоединения галогеноводорода, учитывая влияние на двойную связь группы СООН, обладающей электроноакцеп-торным характером.

Электронные сдвиги Н->, СН3->СН= играют как бы роль «дето-" натора», вызывающего сдвиг электронов двойной связи несравненно более сильный, чем вызвавшая его причина. Таким образом, именно поляризация двойной связи и предопределяет порядок присоединения галогеноводорода:

Общая методика присоединения галогеноводорода к винилогам карбонильных соединений (табл. 138). Пропускают сухой галогеноводород в 0,2 моля свежеперегнанного, защищенного от влаги воздуха винилога карбонильного соединения, охлажденного в смеси льда с поваренной солью примерно до —10 °С. Скорость пропускания регулируют таким образом, чтобы температура в колбе не поднималась выше —5 °С. После поглощения теоретического количества (контроль по массе сосуда!) закрытую колбу оставляют при 0°С на ночь. Затем реакционную смесь промывают последовательно водой, 10%-ным раствором бикарбоната натрия, еще раз водой, сушат сульфатом магния и перегоняют.

В случае присоединения галогеноводорода было найдено, что атом галогена присоединяется к наиболее ^умещенному атому углерода алкена. Эта закономерность известна как правило Марковгшкова. Наблюдаемая региоселективность обусловлена относительной способностью атома углерода принимать положительный заряд. Присоединение галогеноводорода инициируется электрофилыгой атакой, включающей перенос протона к алкену. Новая С—Н-связь образуется за счет я-электро-лов спязи С=С. Нетрудно заметить, что если образуется дискретный карбенневый ион, протон должен присоединяться к наименее замещенному атому углерода, поскольку такой порядок присоединения дает более стабильный промежуточный карбенневый ион;

Это нетрудно учесть при создании общего механизма присоединения галогеноводорода) Эти продукты образуются в результате конкуренции молекул растворителя с галогецид-ионом б качестве нуклвг офильного компонента в реакции присоединения. Присоединение растворителя может происходить по синхронному механизму или через карбениевый ион. Прибавленная соль галогена может служить источг никои галогенид-ионов, что увеличивает вероятность захвата карбениевый интермедиатом галогениц-иона. Влияние соли галогена может быть

Соотношение продуктов цис- и транс-присоединения галогеноводорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках Adg2-механизма зависнт от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются структура алкина и сольватирующая способность растворителя.

Согласованный Ad^> -механизм характеризуется атакой электрофила и нуклеофила из различных молекул галогеноводорода по различным атомам углерода при тройной связи. В результате такого согласованного взаимодействия получается смесь продуктов сын- и анты-присоединения галогеноводорода. Переходное состояние -механизма включает две молекулы галогеноводорода и одну молекулу алкина.

Наиболее наглядно стереохимию и региоселективность присоединения галогеноводорода к тройной связи по Adg2 -механизму можно продемонстрировать на примере 1 -фенилпропина. При присоединении НС1 к 1 -фенилпропину в уксусной кислоте образуется 70% продукта гщс -присоединения и 19% продукта трансприсоединения:

Неясно, какое второе вещество дает реакция со спиртом. Продукт присоединения хлористого алюминия к метансульфохлориду [64] при нагревании с бензолом образует метилфенилсульфон:

При окислении продукта присоединения хлористого метила ко второму циклическому соединению получается 3-метиламинопро-пан-1-сульфокислота. З-Аминопропан-1-сульфокислота, помимо вышеуказанных реакций, синтезирована также гидролизом соответствующего производного фталимида щелочью^

Большой теоретический интерес представляют продукты присоединения к эфирам галоидоводородных и других кислот, а также галоге-нидов металлов. Первое вещество этого рода — продукт присоединения хлористого водорода к диметиловому эфиру — описал Фридель:

1. Хлористый борнил (пиненгидрохлорид), получаемый путем присоединения хлористого водорода к пинену, превращается в к а м ф е н при нагревании со щелочами или солями жирных кислот и т. п. Этот ненасыщенный углеводород и является, собственно, исходным веществом для промышленного синтеза камфоры:

Укажите механизм реакции присоединения хлористого водорода к ^-амилену.

1У. Укажите положения атомов хлора в продукте присоединения хлористого водорода только по двойным связям.

Реакция присоединения хлористого водорода по двойным связям происходит при его пропускании в раствор полидиенов. В отсутствие свободнорадикальных инициаторов реакция идет по правилу Марковникова:

Альдегиды получают из кислот также и по реакции: Стефена (1925), которая заключается в пропускании хлористого водорода через смесь ароматического нитрила и безводного хлористого олова в абсолютном эфире. В результате присоединения хлористого водорода к нитрилу получается неустойчивый иминохлорид, являющийся, вероятно, активным промежуточным соединением, из которого затем образуется альдиминовый комплекс, превращающийся после гидролиза в альдегид:

расширен. Однако до сих пор не удалось осуществить присоединение к олефииам простейших галоидопроизводных (хлористый метил, хлористый этил); исключениями являются присоединение йодистого метила и реакция присоединения хлористого этила к амилену в присутствии окиси магния под давлением при повышенной температуре. При этой реакции с удовлетворительным выходом получается 2ДЗ-триметилбутен-169. Присоединение хлористого пропила к дихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия происходит с изомеризацией углеводородного радикала 36. Присоединение же хлористого изопропила как к дихлорэтилену, так и к хлористому винилу протекает более гладко 17<37,

В одном из патентов 85 имеется указание, что соли четвертичных аммониевых 'оснований, например хлористый триметилбен-зиламмоний, ускоряют реакцию присоединения хлористого водорода к акрилонитрилу.

свободного основания под действием аммиака и кристаллизация из 80%-ного (по весу) этанола дает почти чистый продукт ст. пл. 142—144°. Использование только 0,25 же Ф. п. снижает выход до 50/о. Пиридин служит для того, чтобы можно было использовать весь анилин. Он не предотвращает присоединения хлористого водорода к продукту реакции, даже когда количество его удвоено. При наличии пиридина легко образуется суспензия; в отсутствие пиридина смесь затвердевает.




Первичные нитропарафины Применения пластмасс Применения поскольку Применения различных Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов Применением различных Первичными алифатическими

-
Яндекс.Метрика