Главная --> Справочник терминов


Присоединения карбаниона 79. Шилов Б. А., Кукинская Г. В., Ясникова А. А. Кинетика присоединения хлорноватистой кислоты к молекулам с малоактивной двойной связью // Докл. АН СССР.- 1951.- Т. 8, № 3.-

Реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам представляет большой практический интерес. При пропускании этилена и хлора в воду (синтез атцленхлоргндрина по Гомбергу [270]) с возрастанием концентрации HG1 увеличивается .присоединение хлора. Эта нежелательная побочная реакция усиливается еще тем, что олрфнны и: хлор лучше растворяются в образующемся продукте присоединения, чем и ноде. Следовательно, опыт приходится прерывать и заканчивать прв относительно

Если присоединение галогенов к олефинам проводят в водном растворе, то получают галпгенгидрины [ср. схему (Г,4.3в)]. Чтобы поддерживать малую концентрацию хлорид-иона и тем самым подавлять присоединение галогена, постоянно протекающее побоч-. но, процесс останавливают после того, как взаимодействие пройдет лишь на несколько процентов. Поэтому более выгодно препаративное получение хлоргидринов путем прямого присоединения хлорноватистой кислоты (например, из хлорамина Т, грег-бутил-.гипохлорита).

Для получения хдоргидрина смешивают разбавленный раствор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорноватистой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по способу, описанному Волем и Швейцером73. В оригинальной литературе приводятся подробные условия опытов70, а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам 77.

Реакции с галоидоводородами. Присоединение хлористого водорода в сухом эфире на холоду к этиловым эфирам р, fi-ди-метилглтшдной и 0,р,{5-триметилглицидной кислот приводит к образованию эфиров соответствующих а-окси-?-хлорзаметцен-ных кислот [8]. Это превращение дополняет реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к эфирам замещенных акриловых кислот, которая приводит к получению изомерных эфиров у. -хлор-? -оксизамещенных кислот:

Одинаково хорошим восстановителем алифатических, алицикли-ческих и ароматических галоидопроизводных является амальгама натрия, действие которой, если оно не длится слишком долго, не распространяется на бензольное кольцо. Таким путем монохлор-гидрин глицерина при обработке избытком амальгамы переходит в пропиленгликоль СН3 • СНОН • СН2ОН 11И, а также все продукты присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам восстанавливаются в соответствующие спирты. При этом оказывается иногда полезным пропускание двуокиси углерода для нейтрализации освобождающейся щелочи, как это имеет место при восстановлении третичного бромбутилкарбинола 116°. Для восстановления галоидозамещен- •• ных жирных кислот обычно употребляют 3-кратное количество амальгамы натрия в слабосернокислом растворе и лучше при хорошем охлаждении. Так, например, бромгидротиглиновая кислота, так же как идентичный с нею гидробромид ангеликовой кислоты СН3 - СНВг • • СН • (СН3)СООН, образует преимущественно метилэтил-уксусную кислоту СН3 • СНа - СН(СН3) . СООН 11в1.

Л результате присоединения хлорноватистой кислоты it ненасыщенным соединениям получаются галогенгидрины R-CHrCH. R+HOX^R-CHOH-CHX-R. Они же получаются из полиоксисоедивевий частичный замещенном ОН на галоген (см. стр. 110).

Для получения хлоргидрина смешивают разбавленный рас-твор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорноватистой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по способу, описанному Волем и Швейцером75. В оригинальной литературе приводятся подробные условия опытов7fi, а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам 77.

Для получения хлоргидрина смешивают разбавленный раствор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорноватистой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по способу, описанному Волем и Швейцером75. В оригинальной литературе приводятся подробные условия опытовп, а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам ".

этиленхлоргидрин легко получается с выходом 86% теории, считая на затраченный этилен. Таким же образом действуют и соли Ni, Co и Fe. Известно, что соли названных металлов являются активными катализаторами, способствующими разложению НСЮ на НС1 и О; исходя из этих соображений Фрам считает, что образование этиленхлоргидрина при действии на воду этилена и хлора является не результатом простого присоединения хлорноватистой кислоты к этилену, а следствием следующего ряда реакций:

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля» то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи:

Бензоиновая конденсация. Еще одним примером присоединения карбаниона является конденсация ароматических альдегидов в спиртовом растворе в присутствии ~CN:

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,, хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция,, при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом к вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме:

Как показано на этой схеме, на первой стадии енон 98 реагирует с арил-магнийкупратным реагентом 99, давая продукт присоединения карбаниона Аг~, енолят 100. Последний при последующей обработке электрофилом, ал-лилбромидом, превращается в конечный продукт 97. Суммарным итог показанного превращения — «сборка» целевой молекулы из трех предшественников с образованием двух нопых связей С-С. Здесь также уместно подчеркнуть, что на примере этого синтеза было показано принципиально важное значение применения купратных реагентов в качестве нуклеофилов на первой стадии реакции, присоединении по Михаэлю. Во-первых, реагенты этого типа (например, 99) обеспечивают практически полную селективность атаки по р-углеродноу атому сопряженной системы, что, как правило, трудно достижимо для реагентов типа литий- или магнийорганических соединений. Во-вторых, получающиеся в результате этой стадии купратные еноляты (например, 100) из-за своей пониженной основности и нуклео-фильности, являются существенно более стабильными интермедиатами по сравнению с соответствующими литий- или магнийпроизподными и менее склонны, чем последние, к участию в побочных реакциях. Благодаря этим особенностям именно купратные реагенты чаще всего используются п качестве нуклеофилов в реакциях типа присоединения по Михаэлю [15b-d].

Б случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи:

Бензоиновая конденсация. Еще одним примером присоединения карбаниона является конденсация ароматических альдегидов в спиртовом растворе в присутствии ~CN:

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция^ при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом в. вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме:

В принципе реакция присоединения карбаниона, приводящая к образованию спирта, проста. Во-первых, должен образоваться карбанион из соединения, содержащего активный водород

Как показано на этой схеме, на первой стадии енон 98 реагирует с арил-магнийкупратным реагентом 99, давая продукт присоединения карбаниона Аг~, снолят 100. Последний при последующей обработке электрофилом, ал-лилбромидом, превращается в конечный продукт 97. Суммарным итог показанного превращения — «сборка» целевой молекулы из трех предшественников с образованием двух ноиых связей С—С. Здесь также уместно подчеркнуть, что на примере этого синтеза было показано принципиально важное значение применения купратных реагентов в качестве нуклеофилов на первой стадии реакции, присоединении по Михаэлю. Во-первых, реагенты этого типа (например, 99) обеспечивают практически полную селективность атаки по р-углеродноу атому сопряженной системы, что, как правило, трудно достижимо для реагентов типа литий- или магнийорганических соединений. Во-вторых, получающиеся в результате этой стадии купратные еноляты (например, 100) из-за своей пониженной основности и нуклео-фильности, являются существенно более стабильными интермедиатами по сравнению с соответствующими литий- или магнийпроизподными и менее склонны, чем последние, к участию в побочных реакциях. Благодаря этим особенностям именно купратные реагенты чаше всего используются в качестве нуклеофилов в реакциях типа присоединения по Михаэлю [15b-d].

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮМЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ: Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному промежуточному карбаниону.

Карбонильная группа, напротив, содержит «р2-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты.




Применения некоторых Применения полимеров Применения производных Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических

-
Яндекс.Метрика