|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предварительно высушенного В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 88,5 мл (0,7 моль) диметиланилина и 150 мл (1,65 моль) перегнанной хлорокиси фосфора. К полученной смеси при перемешивании порциями быстро прибавляют 51,2 г (0,4 моль) барбитуровой кислоты [12], предварительно высушенной в течение 10 ч при 90° С. Реакция обычно начинается после прибавления нескольких порций кислоты. С началом энергичной реакции сразу же прибавляют оставшуюся барбитуровую кислоту и реакционную массу 30 мин выдерживают при сильном кипении на воздушной бане. Из фиолетового раствора отгоняют в вакууме избыток РОСЬ, густой сироп выливают на 150 г льда и из образовавшегося желтого раствора продукт реакции быстро экстрагируют серным эфиром (3X150 мл). Эфирную вытяжку высушивают сульфатом натрия и после отгонки эфира остаток перегоняют. В 1-литровую круглодонную колбу помещают смесь 204,3 г (1 моль) тщательно измельченного пятихлористого фосфора и 132,8 г (0,4 моля) динатриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты, предварительно высушенной в течение 2 суток при 140° (примечание 1). Колбу снабжают холодильником с воздушным охлаждением, защищенным хлоркальциевой трубкой, и устанавлинают ее в масляную баню. Последнюю нагревают до 110°, причем в течение 1 часа смесь поддерживают при этой температуре. Во время нагревания холодильник периодически отъединяют и реакционную смесь перемешивают с помощью стеклянной палочки. К концу нагревания содержимое колбы превращается в густую массу. 146 г (1 мол.) адипиновой кислоты («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 15), предварительно высушенной в вакууме над серной кислотой, помещают в ^литровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, и приливают сразу 357 г (217 мл, 3 мол.) хлористого тионила. Смесь слабо подогревают на водяной бане, нагретой до 50—60°. Приблизительно через 4 час. наступает полное растворение и выделение хлористого водорода прекращается. Колбу соединяют с обращенным вниз холодильником и По прибавлении всего количества бромистого н.-бутила (примечание 2) приливают 278 г (6,3 мол.) окиси этилена (предварительно высушенной натронной известью; примечание 3) через трубку {диаметр 3—4 мм), конец которой находится на 20 лш выше поверхности жидкости (примечание 4). Температуру все время поддерживают ниже 10°, охлаждая колбу раствором соли со льдом (примечание 5). На прибавление окиси этилена требуется от 4 до 6 часов. По прибавлении всей окиси этилена охлаждающую баню удаляют; обычно температура массы повышается при этом настолько, что начинается спокойное кипение. Когда кипение прекратится, массу нагревают на водяной бане еще в течение 1 часа. бензолсульфокислоты, предварительно высушенной при 140° в течение 3 часов. Смесь нагревают на масляной бане до 170—180° (примечание 1) в продолжение 15 час. (примечание 2). Колбу рекомендуется соединить с обратным холодильником (при нагревании), хотя конденсируется лишь незначительное количество паров. Во время нагревания колбу следует снимать с масляной бани через каждые 4 часа, охлаждать ее в течение 15 мин. и, закупорив, встряхивать до тех пор, пока масса не станет тестообразной (иногда на это требуется 10—15 мин.). По окончании нагревания полученную массу охлаждают и прибавляют к ней смесь из 1 л воды и 1 кг толченого льда. Хлорангидрид бензолсульфокислоты собирается при этом на дне колбы; его отделяют, промывают один раз водой и, если нужно, фильтруют и перегоняют в вакууме. Первый отгон, состоящий из небольшого количества хлорбензола, воды и небольшого количества хлорангидрида бензолсульфокислоты, отбрасывают; после этого собирают фракцию, кипящую при 145—150°/45 мм. Таким образом получают 330—360 г (75—80% теоретич.) хлорангидрида (примечание 3). Получение М-(4'-ацетоксифенил)-п-хинонимина. В кругло-донную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 24 г уксусного ангидрида, смешанного с 2 г хорошо растертого безводного углекислого натрия. Через 5 минут пр;' взбалтывании вносят 4 г натриевой соли индофенола, предварительно высушенной (см. примечание 3). При этом реакци онная смесь окрашивается в оранжево-красный цвет. Смесь нагревают до 58—60° и при этой температуре выдерживают 15 минут. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и выливают на 200 мл ледяной воды. Мгновенно выпадает осадок оранжевого цвета, который отфильтровывают и промывают дистиллированной водой (дважды по 25 мл). бензолсульфокислоты, предварительно высушенной при 140° в те- бензолсульфокислоты, предварительно высушенной при 140° в те- 2. В двугорлый реакционный оооуд, снабженный обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г кристаллической щавелевой кислоты, предварительно высушенной при 100-105 °С. Одновременно при отборе пробы крошки для анализа на оли-гомеры подготавливают пробу для определения сухого остатка. Для этого 1,0—1,2 г мелко нарезанной крошки взвешивают на тарелочке, предварительно высушенной до постоянной массы. Взвешивание проводят с точностью до 0,0002 г. Пробу с тарелочкой сушат в сушильном шкафу в течение 1—1,5 ч. Затем тарелочку с каучуком охлаждают в эксикаторе, взвешивают и снова помещают в сушильный шкаф на 1 ч. Выньте стакан с водой из кристаллизатора, всыпьте в него 10 г предварительно высушенного хлорида натрия и перемешайте Б лаборатории на ибо л ре чистый безводный HF приготовляют [45, 145] нагреванием /(О 500—600° С R мрдтгой аппаратуре бифторида калия KHFa, предварительно высушенного при 220й С- В колбу помещают 90 мл (1 моль) бензола (предварительно высушенного над хлористым кальцием) и 2 г крупных железных опилок. Из капельной воронки медленно приливают бром. Обычно спустя 15 мин. начинается реакция—смесь начинает слабо кипеть. Скорость приливания брома регулируют таким образом, чтобы поддерживать слабое кипение; не следует охлаждать колбу, так как при этом трудно избежать излишней задержки реакции. После добавления всего количеств а брома реакционную смесь нагревают в течение 1 часа на водяной бане при температуре 20—30° и затем 45 минут при температуре 60° до тех пор, пока не исчезнут бурые пары брома. Прибор состоит из крутлодонной трехгорлой колбы емкостью 3 л, •снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником длиной 2 м с внутренней трубкой диаметром 3 см, закрытым трубкой с СаС12, и капельной воронки, также закрытой трубкой с СаС1а (примечание 1); колбу помещают в масляную баню. В колбу помещают 120 мл технического ксилола (предварительно высушенного над хлористым кальцием и затем над натрием) и 42 г (1,8 грамм-атома) натрия. Баню нагревают до тех пор, пока натрий под ксилолом не расплавится (т. пл. натрия 97,5°), после чего включают мешалку. При перемешивании натрий разбивается на очень мелкие капли. Баню удаляют и, не прерывая перемешивания, охлаждают содержимое колбы до температуры 60°, после чего по возможности быстро добавляют из капельной воронки раствор 50 г (около 0,3 моля) этилового эфира фенилуксусной кислоты в 150 г абсолютного спирта (примечание 2), а затем через холодильник приливают еще 200 г абсолютного спирта. После того как реакция замедлится, колбу нагревают на водяной бане до полного растворения натрия. Затем отгоняют в вакууме спирт и ксилол, а остаток в колбе разбавляют водой и извлекают фенилэтиловый спирт бензолом. Бензольную вытяжку сушат над безводным сульфатом магния, удаляют растворитель и перегоняют фенилэтиловый спирт из колбы Клайзена, собирая фракцию, кипящую при температуре 116—118°/25 мл рт. ст. (примечание 3). Колбу нагревают на водяной бане и через равномерно кипящий раствор в течение 2,5—3 часов пропускают быстрый ток хлористого водорода, предварительно высушенного пропусканием через промывную склянку с концентрированной серной кислотой. После охлаждения раствор сливают в колбу, содержащую 1 литр воды, отделяют выделившийся маслообразный продукт, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл каждая. Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 5-проц. раствором углекислого натрия, затем водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют, собирая жидкость, кипящую при 176—177°/680 мм. Выход 200—206 г или 79,3—81,6% теоретического количества (примечание 1). В круглодонную колбу на 100 мл помещают 20 г свежеперегнанной безводной масляной кислоты и 9,6 мл брома, предварительно высушенного .промыванием 20 мл концентрированной серной кислоты (примечание 1). К реакционной смеси осторожно прибавляют 0,2 — 0,25 мл треххлористого дней. В колбу вносят 7,8 г красного фосфора, предварительно высушенного в эксикаторе, приливают 60 г ледяной уксусной кислоты, размешивают и приливают из капельной воронки по каплям 32,5 мл сухого брома, хорошо охлаждая колбу холодной водой и непрерывно сильно встряхивая содержимое колбы. Трехбромистый фосфор (обе стадии синтеза ведут под тягой). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и нисходящим холодильником (комбинация из приборов 3 и 19 в Приложении I; прибор должен быть собран на корковых пробках, пропитанных горячим парафином, или на шлифах), помещают 6,2 г красного фосфора н 300 мл четыреххлори-стого углерода. Включают мешалку и, нагревая колбу на сетке, при энергичном перемешивании отгоняют около 100 мл четырех-хлористого углерода (удаление воды азеотропной отгонкой). Заменяют нисходящий холодильник на обратный, закрывают его хлоркальциевой трубкой (рис. 3 в Приложении I) и, продолжая перемешивание, добавляют постепенно из капельной воронки 16 мл брома (бром вызывает сильные ожоги; правила работы см. стр. 255, 276), предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной HaSC^ в делительной воронке (бром — нижний слой). Приливание брома ведут таким образом, чтобы реакция не была слишком бурной (иногда к концу реакции на холодильнике появляются желтые кристаллы пятибромистого фосфора). По окончании реакции смесь нагревают при слабом кипении в течение 15 мин, заменяют обратный холодильник на нисходящий и, нагревая колбу на сетке, отгоняют около 180 мл четыреххлори-стого углерода. Остаток фильтруют через стеклянную вату в колбу Вюрца емкостью 100 мл, куда заранее помещены кипятильники — стеклянные капилляры (рис. 7 в Приложении I), отгоняют оставшийся четыреххлористый углерод и перегоняют на сетке (холодильник водяной, приемник закрыт хлоркальциевой трубкой) РВг3, собирая фракцию с т. кип. 170—173 °С при 760 мм рт. ст. Выход около 40 г (75% от теоретического). Приложении I; все части прибора соединяют корковыми пробками, предварительно выдержанными в расплавленном парафине), вносят 13,5 г свежеперегнанного сухого нитробензола (см. примечание). Колбу помещают в масляную баню, нагретую предварительно до 135—145 °С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и при интенсивном перемешивании добавляют через боковое горло 1,5 г порошка восстановленного железа (работа ведется под тягой). Затем, продолжая перемешивание, приливают из капельной воронки 5 мл брома (бром вызывает сильные ожоги колеи, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 255, 276), предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной Н2$04 (бром — нижний слой; тяга, защитные очки, защитные перчатки!), с такой скоростью, чтобы пары брома не проходили через холодильник. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 1 ч, добавляют 0,5 г восстановленного железа и, соблюдая те же условия, приливают из капельной воронки еще 4 мл брома. Нагревание на масляной бане и перемешивание продолжают еще 2 ч (к концу нагревания выделение бромистого водорода становится значительно менее энергичным и пары брома перестают попадать в холодильник). Отставляют масляную баню и дают реакционной смеси (темная красновато-коричневая жидкость) остыть. Затем в круглодонную колбу емкостью 500 мл, предназначенную для перегонки с водяным паром, вносят 100 мл воды и 2,5 мл насыщенного раствора NaHSO3, выливают в полученный раствор реакционную смесь и подвергают ее перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Первую порцию дистиллята, содержащую небольшое количество нитробензола, отбрасывают. Собирают около 1 л дистиллята. Желтые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюх-нера и тщательно отжимают на фильтре для удаления воды, а также следов нитробензола. Выход около 15 г (65% от теоретического); т. пл. 51—52 °С. Для большинства синтезов он достаточно чист. Более чистый препарат можно получить, перегнав его в вакууме; т. кип. 117—118°С при 9 мм рт. ст.; т. пл. 55—56СС. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 30 г Nal, предварительно высушенного нагреванием в фарфоровой чашке, 8,1 г 2,4-динитрохлорбензола (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) и 40 мл диметилформамида. Полученную красно-бурую смесь кипятят при энергичном перемешивании в течение 15 мин. Горячую реакционную смесь (см. примечание) выливают при перемешивании примерно в 150 г измельченного льда, находящегося в стакане емкостью 500 мл. Затем в стакан приливают 75—100 мл воды и смесь перемешивают, чтобы растворить неорганические соли. Нерастворимый красно-бурый осадок (иногда с комками) отфильтровывают на воронке Бюхнера. Влажный осадок переносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл, прибавляют 100 мл смеси, состоящей из 25 мл бензола и 75 мл петролейного Растворяют 0,2 моля алкилароматического соединения в пятикратном коли честве сухого четыреххлористого углерода (см. разд. Е) и помещают в двухгор-лую колбу с обратным холодильником н хорошо укрепленной капельной воронкой1*. Кончик капельной воронки надо погрузить в жидкость, чтобы уменьшить потери брома. Колбу нагревают иа проволочной сетке до кипения и добавляют по каплям 0,205 моля брома (Bra) (предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной серной кислотой) из расчета 0,205 моля брома на каждый замещаемый атом водорода. При этом освещают колбу 500-ваттной фотолампой. Скорость прибавления брома надо регулировать так, чтобы капающий из обратного холодильника четыреххлорнстый углерод все время был почти бесцвет ным. Для получения моиобромсоедниеиий требуется от 30 мин до 2 ч, для ш. лучения дибромсоедннений—от 2 до 10 ч.  Производить осторожно Производные ацетилена Производные аминокислот Производные целлюлозы Производные циклопентана Препятствует образованию Производные карбазола Производные метилового Производные некоторые |
- |
Навигация