|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения метильного Предложена следующая структура продуктов присоединения кислорода к хлоропрену: Относительно невысокая энергия связи САГ—Н, а также малая стабильность продуктов присоединения кислорода к лишенным заместителей ароматическим углеводородам приводит к тому, что при некаталитическом окислении полициклических ароматических углеводородов развиваются процессы окислительной де-гидрополиконденсации, ведущие к образованию высокомолекулярных продуктов. Если при полимеризации и системе присутствует кислород, то с повышением температуры он во все большей степени взаимодействует с макрорадикалами с образованием различных продуктов окисления. Например, при полимеризации бутадиена в присутствии кислорода воздуха с повышением температуры возрастает скорость присоединения кислорода к макромолекулам по месту оставшихся в них двойных связей. Этот процесс сопровождается соединением макромолекул между собой перекисными группами. Одновременно освобождаются валентные связи, которые могут служить источником возникновения боковых ответвлений: При длительном нагревании полистирола в вакууме в интервале 248—340° вначале наблюдается резкое падение удельной ударной вязкости полимера. Далее уменьшение ударной вязкости замедляется. По-видимому, деструкция макромолекул полистирола легко происходит по месту присоединения кислорода, которое ускоряется при повышении температуры. Время,минуты Реакции присоединения кислорода к алкильным радикалам всегда считаются идущими с большой легкостью. Распад образующихся при этом перекисных радикалов включает в себя предположенную автором стадию предварительной изомеризации (см. стр. 110): Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (18.2). J — быстрое начальное присоединение кис-лорода по активным центрам макромоле-кул; // — индукционный период (ингибиро-ванное окисление); ИГ — автокатализ (рез-кое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций); IV — снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных центров В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает, что называется автокатализом. Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис. 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромолекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10~3—10~4% в расчете на ион металла) Гидратация олефинов происходит быстро в мягких условиях с высокими выходами без перегруппировки при использовании оксимеркурирования [128] (присоединения кислорода и ртути) с последующей обработкой in situ боргидридом натрия [129] (т. 2, реакция 12-22). Например, при обработке 2-метил-1-бу-тена ацетатом ртути [130] с последующим действием боргид-рида натрия 2-метил-2-бутанол получается с выходом 90%: увеличение веса каучука на несколько десятых долей процента за счет присоединения кислорода. Аналогия изменения свойств каучука при окислении и пластикации указывает на то, что в процессе пластикации каучука происходит окислительная деструкция, являющаяся основной причиной повышения пластичности каучука. Авторы предполагают, что цепь может развиваться еще и путем присоединения возникающих в системе свободных радикалов к олефиновой молекуле по месту двойной связи. Например, в случае присоединения метильного радикала Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия п-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е'г. Потеря энергии л-элек-тронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации L'r = Е — Е'г. Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке; так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу k принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации L'r> выраженной в единицах резонансного интеграла Р: Квантовая химия позволяет понять происхождение энергии активации при химических реакциях. Рассмотрим в качестве примера реакцию присоединения метильного радикала к этилену: Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул RH и ХН. которую можно рассматривать как квазиаллильный радикал, находящийся в сопряжении с группами Rx и R2. Введение] групп Rx и R2 смещает уровни начального, переходного и конечного состояний реагирующей системы и этим изменяет величину энергии активации и теплового эффекта реакции. Чтобы получить представление об этих изменениях, достаточно учесть лишь величины энергий сопряжения групп Rx и R2 в начальном, переходном и конечном состояниях, тогда как энергии связей в группах R! и R2, а также связи С — RH и С — R2 можно не принимать во внимание, поскольку эти связи не изменяются в химическом акте. При таком способе построения графика уровни начального, переходного и конечного состояний для реакции (IV) смещаются вниз относительно уровней реакции (I) на величину энергии сопряжения в соответствующем состоянии. Энергия активации при этом может как уменьшиться, так и увеличиться (или остаться без изменения) в зависимости от того, уменьшается или увеличивается расстояние между уровнями начального и переходного состояний. Сравним реакции присоединения метильного радикала к этилену и стиролу: Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов {от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной константы. При 142° С константы имеют порядок 104 —105 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -103 л/молъ-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. Реакция присоединения метильного радикала к двойной связи различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе- количественно изучалась Шварцем и сотрудниками методом конкурирующих реакций (см. стр. 220). Если метан образуется только при реакции метильного радикала со стандартом сравнения (изооктан), то легко получить следующее выражение для отношения констант скоростей реакций (VI) и (V) (см. главу IX): Метод исследования тот же, что и при изучении реакций присоединения метильного радикала к двойной связи. Полученные результаты приведены в табл. 52. В табл. 56 приведены относительные реакционности некоторых соединений в реакциях присоединения метильного, этильного и пропильного радикалов к ароматическим кольцам и двойной связи [2]. Практическое применение уравнения (8) основано на двух допущениях. Во-первых, предполагается, что в ряду однотипных реакций «энергия сближения» одинакова. Это предположение эквивалентно предположению (см. главу VII) о постоянстве энергии «квазиаллильного» радикала. Во-вторых, предполагается, что энергию я-электронов в переходном состоянии можно рассчитать как энергию «квазирадикала», составленного из первичного радикала и молекулы. Например, для реакции присоединения метильного радикала к этилену переходное состояние представляет собой «квазиаллильный радикал» Например, для реакции присоединения метильного радикала к этилену имеем: ев = 0, ем = 0 и е^ = 0,83 (J (аллильный радикал). Следовательно, ДЙ12 = 0,83 р. Для реакции присоединения метильного радикала к этилену Lx + L2 равно 2, для большинства других реакций эта сумма не очень сильно отличается от двух. Поэтому величина (Lj + L2 — 2)/а, где а = 1,76, всегда значительно меньше единицы по абсолютной величине. Разложив экспонент в ряд, получим следующее выражение *:  Применения органических Предварительно полученных Применения растворителей Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого |
- |
Навигация