|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения нуклеофильного Формульный указатель. Он включает не только органические, но и неорганические соединения, которые систематизируются по металлам. Неорганические соли органических кислот, а также продукты присоединения неорганических соединений к органическим приводятся при соединениях, производными которых они являются. Исключение — соли муравьиной, уксусной и щавелевой кислот, которые приводятся самостоятельно. Полимеры неизвестной степени полимеризации даны при простейшей формуле. Гидратная вода в формулу не входит. Неорганические соли органических кислот, а также продукты присоединения неорганических соединений к органическим приводятся при соединениях, производными которых они являются. Исключение — соли муравьиной, уксусной и щавелевой кислот, которые приводятся самостоятельно. Промышленное значение присоединения неорганических кислот и воды к олефинам и ацетиленам В этом указателе перечислены все препараты. Принятая в указателе* система та же, что н в Chemical Abstracts. Основные принципы ее состоят в следующем: 1) все обозначения химических элементов в формулах расположены в алфавитном порядке, за исключением того, что в органических соединениях на первом месте всегда стоит С, а непосредственно за ним Н, если соединение содержит также и водород; 2) сами формулы расположены по возрастающему числу атомов углерода; при равном числе атомов углерода — по возрастающему числу атомов водорода; при равном числе атомов углерода и водорода — в алфавитном порядке названий остальных входящих в формулу элементов; 3) соединения, имеющие одинаковую формулу, расположены в алфавитном порядке названий изомеров; 4) неорганические соли органических кислот и продукты присоединения неорганических соединений к органическим расположены при формуле тех соединений, производными которых они являются; 5) при написании приводимых формул кристаллизационная вода во внимание не принималась. В этом указателе перечислены все препараты. Принятая в указателе система та же, что и в Chemical Abstracts. Основные принципы се состоят в следующем: 1) все обозначения химических элементов в формулах расположены в алфавитном порядке, за исключением того, что в органических соединениях на первом месте всегда стоит С, а непосредственно за ним Н, если соединение содержит также и водород; 2) сами формулы расположены по возрастающему числу атомов углерода; при равном числе атомов углерода- по возрастающему числу атомов водорода; при равном числе атомов углерода и водорода — в алфавитном порядке названий остальных входящих в формулу элементов; 3) соединения, имеющие одинаковую формулу, расположены в алфавитном порядке названий изомеров; 4) неорганические соли органических кислот и продукты присоединения неорганических соединений к органическим расположены при формуле тех соединений, производными которых они являются; 5) при написании приводимых формул кристаллизационная вода во внимание не принималась. В этом указателе перечислены все препараты. Принятая в указателе система та же, что и в Chemical Abstracts. Основные принципы се заключаются в следующем: 1) все обозначения химических элементов в формулах расположены в алфавитном порядке за исключением того, что в органических соединениях на первом месте всегда стоит С, а непосредственно за ним Н, если соединение содержит также и водород; 2) сами формулы расположены по возрастающему числу атомов углерода; при равном числе атомов углерода — по возрастающему числу атомов водорода; при равном числе атомов углерода и водорода — в алфавитном порядке остальных входящих в формулу элементов; 3) соединения, имеющие одинаковую формулу, расположены в алфавитном порядке названий изомеров; 4) неорганические соли органических кислот и продукты присоединения неорганических соединений к органическим расположены при формуле тех соединений, производными которых они являются; 5) кристаллизационная вода не входит в состав приводимых формул. В этом указателе пепечнслепы все препарата. Принятая в указателе система та же, что г, в СпспИса! АЬ5ггас1з. Основные принципы ее заключаются в следующем: 1) вес обозначения химических элелшнтов в формулах расположены в алфавитном порядке, за исключением того, что в органических соединениях ип первом месте всегда стоит С, а непосредственно за ним Н, если соединенпг содержит также, к водород; 2) саки формулы расположены по возрастающему числу ато.чон углерода; при равном числе атомов углерода — по возрастающему числу атомов водорола; при равном числе атомов углерода и водорода — в алфавитном порядке остальных, входящих в формулу эле.четпов; 3) соединения, и.меющие одинаковую формулу, расположены в алфавитном порядке названий изомеров; 4) неорганические соли органических кислот и продукты присоединения неорганических соединений к органическим расположены при формуле тех соединении, производными которых они являются; 5) кристаллизационная вода не входит в состав приводимых формул, соли органических кислот и продукты присоединения неорганических со- соли органических кислот и продукты присоединения неорганических со- Неорганические соли органических кислот, а также продукты присоединения неорганических соединений к органическим приводятся при соединениях, производными которых они являются. Исключение—соли муравьиной, уксусной и щавелевой кислот, которые приводятся самостоятельно. 11.42. Напишите уравнения реакций формальдегида и ацетальдегида с метилмагнийиодидом. Назовите полученные соединения. Объясните механизм реакции. Для какого альдегида реакция присоединения нуклеофильного реагента идет легче и почему? Нуклеофильное замещение галогена в ароматическом ряду включает стадию образования анионного а-комплекса — промежуточного продукта присоединения нуклеофильного агента к субстрату: В результате взаимодействия электрофильного агеита Е+ с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агеита Nu": Первая стадия мономолекулярного элиминирования El идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения 5?Д (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и El и ?д1, описываются одним и тем же кинетическим уравнением v = ?i[RX], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии El -процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях: присоединения нуклеофильного агента к карбокатиониому центру (?дД) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (El). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при >!?лД - механизме и основания при El -механизме выполняет растворитель. В конкурирующих S^- и El -реакциях доля продукта В термодниамический цикл входят два ковалентных диазосоедниения - продукт присоединения нуклеофильного агента X" к катиону ArN2+ и димер диазосоедниения (ArN2)2. Первый нз них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй - как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении. Степень образования ковалентного соединения Аг-N=N-Ar или димера (ArN2)2 зависит от кислотно-основных свойств ArN2+ и X" и их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с ковалентной формой Ar-N=N-X, сдвигает равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Ar-N=N-X образует комплекс и с солями MX, которые далее снихронио превращается в продукт формального нуклеофильного замещения: В обратимых реакциях присоединения нуклеофилъных реагентов по карбонильной группе константа равновесия определяется величиной свободной энергии AG°. Согласно уравнению Гиббса, ДО0 = -RT[nKpaBH, величины AG° и Кравн изменяются обратно пропорционально, большей величине ДС° кетонов соответствует меньшее значение константы равновесия для присоединения нуклеофильного агента (рис. 16.1). Рис. 16.1. Энергетическая диаграмма для обратимого присоединения нуклеофильного агента№Ш к альдегидам и кетонам Преобладающий (1Л; 25)-диастереомер получается в результате атаки нуклеофила по карбонильной группе кетона со стороны, противоположной метальной группе при соседнем атоме углерода. Второй (IS; 25)-диастереомер получается, когда метиллитий присоединяется с той же стороны, где расположена метальная группа при С—2. Очевидно, что это создает значительные стерические препятствия для присоединения нуклеофильного реагента, поэтому (IS; 25)-диастереомер образуется в меньшем количестве. На рис. 16.2 приведены энергетические профили образования двух диастереомеров в результате нуклеофильного присоединения CHsLi к хиральному альдегиду. Исходное состояние для двух конкурирующих реакций характеризуется одинаковой энергией для (и)- и (5)-энантиомеров альдегидов, тогда как переходные состояния диастереомерны и обладают поэтому различной энергией а, следовательно, различны по энергии. Это означает, что энергия активации для двух конкурирующих реакций также различна и два диастереомера - (IR; IS) к (IS; 25) - образуются в неравном количестве. В продуктах реакции преобладающим будет диастереомер, получающийся в результате атаки нуклеофильного агента с пространственно менее затрудненной стороны. Те же самые рассуждения справедливы и для любой другой реакции нуклеофильного присоединения к хиральному альдегиду или кетону (гл.8). по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой уходящей группы Z является образование и -связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадни, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода вызывают понижение реакционной способности в ряду: При отсутствии заместителя в положении 2 реакции N-оксида пиридина с тионилхлоридом и уксусным ангидридом приводят к образованию 2- и 4-хлор-или 2-ацетоксипиридинов. Такие превращения реализуются в результате последовательных процессов электрофильного присоединения, нуклеофильного присоединения по а- или у-положениям и элиминирования на заключительной стадии [228]. Ниже приведена схема, иллюстрирующая возможный механизм перегруппировки, а также другие аспекты химии М-оксидов [248]. В термодинамический цикл входят два ковалентных диазо-соединения — продукт присоединения нуклеофильного агента Х~ к катиону ArN/ и димер диазосоединения (ArN2)2. Первый из них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй — как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении. Степень образования ковалентного соединения Ar-N=N-X или димера (ArN2)2 зависит от кислотно-основных свойств ArN2+ и Х~ и их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с кова-лентной формой Аг—N=N—X, сдвигают равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Аг—N=N—X образует комплекс и с солями MX, который далее синхронно превращается в продукт формального нуклеофильного замещения: Нуклеофильная частица Nu~ атакует электрофильный центр молекулы оксосоединения — атом углерода карбонильной группы — и присоединяется к нему за счет своей пары электронов. Одновременно происходит гетеролитический разрыв к-связи С=О и пара электронов, образовывавшая эту связь, переходит к атому кислорода, создавая на нем отрицательный заряд. Таким образом, в результате присоединения нуклеофильного реагента оксосоедннение превращается в алкоксид-иои. Эта стадия реакции протекает медленно.  Применения полимеров Применения производных Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии |
- |
Навигация