|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения образуется Высказывалось предположение, что преимущественное образование эядо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между л-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к эндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором, Высказывалось предположение, что преимущественное образование зндо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между я-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к эндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором, Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 °С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной [ по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, кото-при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования «нормального» продукта ос-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. возможно иногда образование продукта 2,5-присоединения Конфигурация продуктов рассматриваемой реакции щелочных диалкилдитиокарбама'тов с a-ацетиленовыми кетонамй определена с помолгью спектроскопии ПМР. В основном это цис-изо-меры, лишь в отдельных случаях они содержат некоторое количество торакс-изомера. Например, 8-(2-бензоилвинил)диэтил-дитиокарбамат представляет собой смесь цис- и траис-изомеров В Соотношении 3 : 1 [354]. Следовательно, и в этой реакции правило траис-присоединения (образование чмс-изомера) в основном выполняется. Появление торакс-изомера, формально соответствующее нарушению правила,' как и в большинстве подобных случаев, по-видимому, обусловлено легкостью цис—транс-перехода для образующихся аддуктов (наложением термодинамического контроля). Понижение активациднного. барьера изомеризации может быть объяснено сильным сквозным сопряжением в системе S—С= =С—С==0, 'разрыхляющим связь С=С: Конфигурация продуктов рассматриваемой реакции щелочных диалкилдитиокарбама'тов с a-ацетиленовыми кетонамй определена с помолгью спектроскопии ПМР. В основном это цис-пзо-Меры, лишь в отдельных случаях они содержат некоторое количество торакс-изомера. Например, 8-(2-бензоилвинил)диэтил-дитиокарбамат представляет собой смесь цис- и транс-изомероъ в соотношении 3 : 1 [354]. Следовательно, и в этой реакции правило трдмс-присоединения (образование цмс-изомера) в основном выполняется. Появление mpawc-изомера, формально соответствующее нарушению правила,' как и в большинстве подобных случаев, по-видимому, обусловлено легкостью цис—транс-перехода для образующихся аддуктов (наложением термодинамического контроля). Понижение активацирлного. барьера изомеризации может быть объяснено сильным сквозным сопряжением в системе S—С= =С—С=0, "разрыхляющим связь С=С: Реакция присоединения идет через образование КПЗ, который может превращаться в конечный продукт аналогично алкенам (см. гл. П. 4). В таком случае может образоваться только продукт 1,2-присоединения. Возможно превращение КПЗ в стабилизированный сопряженный карбокатиои, который дает продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Образование промежуточного кар-бокатиона более вероятно при повышенной температуре и в полярных растворителях: В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетилена-ми идет со значительным вкладом антм-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольным кольцом. Содержание (Е)-изомера резко возрастает при добавлении иона Вге (механизм Ad?3). Если углеродные атомы, образующие двойную связь, соединены с разным числом атомов водорода, то, Согласно правилу Марковникова, атом галоида галоидоводородной кислоты присоединяется преимущественно к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода; изомерный продукт присоединения образуется обычно лишь в небольшом количестве. 936. Непредельные кетоны с системой сопряженных я-связей присоединяют реактив Гриньяра в 1,4-положе-ние. После гидролиза продукта присоединения образуется предельный кетон. Укажите, как будет протекать реакция: о Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо: В результате первоначального присоединения образуется соединение 5, которое таутомеризуется в амид: более устойчив (вторичные радикалы стабильнее первичных), то в результате радикального присоединения образуется 11-бро-мопропан. Отсюда следует, что правило Марковникова справедливо только для ионных реакций, но не для радикального присоединения. Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется едстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=О оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1), В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон-(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141), В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2*, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280). Фтор с ненасыщенными углеводородами реагирует крайне энергично, причем наряду с продуктами присоединения образуется большое количество продуктов замещения20. Разбавление фтора инертным газом в значительной мере способствует реакции присоединения. Вместо фтора применяют также фтористый водород, который в присутствии ненасыщенных углеводородов под действием озона или двуокиси марганца окисляется до фтора. Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон»(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141). В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2", поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280).  Применения поскольку Применения различных Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов Применением различных Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей |
- |
Навигация