|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения определяется а.р-Ненасыщенные кетоны [52] реагируют с сульфгшовыми кислотами с обра* зованием Y-кетосудьфонов. Из хининов и арилсульфиноиых кислот в результате 1, присоединения образуются арилсульфояилгидрохинопьт. Если в молекуле ХШТО свободна орто-или napa-гяшожение и отсутствуют группы ОН и i\Ha, эту реа можно использовать для непосредственного обнаружения хнноиддой структуры Такими же восстаиавчивающими свойствами обладает и борэтан, получаемый из борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора [385, 401, 402] Борэтан легко восстанавливает с выходами 80—90% нитрилы до аминов и карбоновые кислоты до спиртов, не затрагивая при этом ароматических нитрогрупп [385] Наиболее интересной реакцией является присоединение к двойным углерод-углеродным связям, причем в отличие от реагента, получаемого из NaBH4 и А1С13, борэтаи реагирует ие только с алкеиами-1 [386, 387] Реакции протекает быстро TOILKO п присутствии эфирос причем алкены-1 реагируют с большей скоростью, чем другие соединения, что дает возможность осуществить их ичбн-рательиое восстановление [388] В результате реакции присоединения образуются триаткилпроизводные R3B Бор соединяется всегда с наименее замещенным атомом углерода. При нагревании в диметиловом эфире диэти ленгликоля бор, связанный с вторичным и третичным атомами углерода, может перейти к первичному углеродному атому Алкильные радикэчы могут обмениваться на другие при действии высших очефинов (аналогично алкилпроизводиьш гидрида алюминия) [388]. В сопряженных днонах присоединение происходит труднее, чем в алкснах-I, однако после того как прореаги руст одна связь С = С вторая связь реагирует легче [389] Ацетилены превращаются в ненасыщенные соединения бора [390]. примеры, когда в результате спободнорадикального присоединения образуются оба возможных изомера. Эти примерь: рассмотрены ii соответствующих разделах главы. Замещение хлора происходит по механизму нуклеофильного присоединения по С=0-связи. После присоединения образуются неустойчивые интер-медиаты, производные ортокарбоновых кислот R—С(ОН), которые тотчас выделяют термодинамически устойчивую частицу (НС1) и сами приобретают таким путем кинетическую и термодинамическую устойчивость. Образование красного продукта реакции (LIII) свидетельствует о присоединении двух молекул ацетилендикарбонового эфира к двойной связи >C=N— ароматического ядра. Дальнейшее исследование [80] показало, что аналогичные продукты присоединения образуются с пиридином, хинолином и изохинолином. Продукт присоединения с пиридином особенно интересен, так как он является метиловым эфиром пиридоколин-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты (LVI). Перекись водорода окисляет соединение LVI в N-окись пико-линовой кислоты (LVI1); отсюда следует, что одна молекула ацетилендикарбонового эфира находится в а-положении пиридинового ядра. Образование красного продукта реакции (LIII) свидетельствует о присоединении двух молекул ацетилендикарбонового эфира к двойной связи >C=N— ароматического ядра. Дальнейшее исследование [80] показало, что аналогичные продукты присоединения образуются с пиридином, хинолином и изохинолином. Продукт присоединения с пиридином особенно интересен, так как он является метиловым эфиром пиридоколин-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты (LVI). Перекись водорода окисляет соединение LVI в N-окись пико-линовой кислоты (LVI1); отсюда следует, что одна молекула ацетилендикарбонового эфира находится в а-положении пиридинового ядра. 2. Присоединение электрофильных реагентов. К алкаднеиам-1,3 присоединяются галогеноводороды, галогены и другие электро-фильные реагенты. Эти реакции часто сопровождаются побочным процессом — полимеризацией. В результате присоединения образуются как 1,2-, так и 1,4-продукты. Здесь будет рассмотрено только бромирование. В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоединений — алканоляты (ал-коксиды), это важный метод получения алканолов (спиртов). На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция — альдольная конденсация (правильнее было бы называть эту реакцию альдольным присоединением): В реакции альдолы-юго присоединения образуются р-гидрок-сикарбонильные соединения. Образование простейшего соединения этого типа — альдоля из ацетальдегида впервые наблюдали в В случае 2-замещенных 5-нитро-1,3-диоксаноз в результате присоединения образуются два стереоизомера, различающиеся конфигурацией заместителей в пятом положении гетероцикла [20-22]: Аномальным является и химическое поведение бутадиена Например, при бромировании наряду с продуктами 1,2-присоединения образуются и 1,4-продукты, то есть бутадиен реагирует как единое целое, а не комбинация двух изолированных двойных связей Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромистого водорода в присутствии перекисных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствие — в положение 1,2. Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ? зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду * [Наряду с «нормальным* присоединением углеродного атома диазо-алкана в (5-положение к активирующей группе возможно «аномальное» присоединение в это положение непредельного соединения концевого атома азога диазогруппы. Тот или иной вид присоединения определяется специфическими электронными и стерическими факторами диазоалкана и оле- Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ^в зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влиянию заместителей в алкене, влиянию растворителя на скорость реакции, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что в большинстве случаев они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенонневого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена: В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления - присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арнны очень реакциоиноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщеплеине галогеноводорода, прнаодящее к арину, состоит нз двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии ki и kf) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая нз этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина. филов строение продуктов присоединения определяется в большей степени Направление присоединения определяется относительными скоростями ляется общим правилом. Направление присоединения определяется лег- направление присоединения определяется легкостью образования свобод- нуклеофильного присоединения определяется не просто присутствием электро-  Применения производных Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных |
- |
Навигация