|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения присоединение Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил: АС является результатом химических превращений (присоединения, отщепления и др.), ведущих к образованию соединений с одним или несколькими асимметрическими атомами углерода, азота, серы и других элементов. Например: Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые даютимин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил: Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и ArS~, катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а «перегруппированное» соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии ArSH присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение «перегруппировки» (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SN! или 5к2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С1 или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не происходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SN! и 5к2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SN!, так и в 5м2-реакциях (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении. Выше приведена последовательность реакций отщепления — присоединения, протекающая через ацетиленовый интермедиат, но в некоторых случаях промежуточно могут образовываться структуры алленового или карбенового типа [221]: Механизм отщепления — присоединения осуществляется и для определенных реакций насыщенных субстратов, например для АгЗОгСЬЬСШЗОзАг [222]. Взаимодействие этого субстрата с этилат-ионом идет следующим образом: Конечно, как было показано в разд. 10.10, 5н1-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением «-заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— (3-заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-Нильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения — отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10). 179. Этот механизм называют также механизмом присоединения — отщепления, но в настоящей книге употребление этого термина будет ограничено механизмом, приведенным в разд. 10.10. ется другой механизм, в котором последовательность стадий обратная, т. е. уходящая группа отщепляется до атаки электрофила. Этот механизм, обозначаемый SE!, соответствует механизму SN! при нуклеофильном замещении. Механизмы, включающие одновременную атаку и отщепление уходящей группы (соответствующие механизму $N2), не встречаются вообще. В одном случае постулирован механизм присоединения— отщепления (см. реакцию 11-6). Еще в прошлом веке было выяснено, что основное химическое свойство олсфинов — способность вступать в многочисленные реакции присоединения: присоединение по двойной связи воды, брома, бромноватистой кислоты, спиртов и т. п. Однако, несмотря на широкую известность и несомненную общность, эти реакции (за исключением присоединения брома) в своем классическом виде не вошли в арсенал методов современной органической химии по очень простой причине — им не хватало именно чистоты. Так, например, даже простейшая реакция гидратации — присоединение воды к этилену в присутствии серной кислоты — приводит к образованию не только этилового спирта, но и диэтилового эфира, этилсульфата и ряда других продуктов. 1. Реакции присоединения. Присоединение по кратным связям (>С=С<, —С==С—) происходит за счет передачи л-электронов элек-трофильному реагенту и поэтому называется электрофильным присоединением. Например, гидробромирование пропилена: Реакции присоединения. Присоединение водорода (реакция гидрирования). Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода; при этом получается цикло-гексан В реакции присоединения способны вступать и углеводороды с несколькими кратными связями. Если кратные связи удалены друг от друга, то каждая из них ведет себя как обычно; если же кратные связи сопряжены, то они могут реагировать как единая система. В качестве примера рассмотрим присоединение хлороводо-рода к бутадиену. Образовавшийся после присоединения протона катион а может непосредственно присоединить анион хлора с образованием обычного продукта 1,2-присоединения. Однако он может также реагировать в виде катиона б, который возникает из а при «перетягивании» катионным центром подвижных я-электронов двойной связи. В результате недостаток электронов (т. е. положительный заряд) переносится на концевой атом углерода, к которому и присоединяется анион хлора; так происходит 1,4-присоединение. Естественно, что оба продукта, имея еще одну двойную связь, могут присоединить еще по одной молекуле хлороводорода и дать предельные дихло-риды. Присоединение хлора по С2 к мезомерному катиону дает продукт 1,2-присоединения, присоединение по С4 — продукт 1,4-присоеди-нения. Может возникнуть вопрос: почему же не происходит присоединение по С3, где тоже есть какая-то доля положительного заряда? Дело в том, что после присоединения по С3 была бы невозможна стабилизация структуры с образованием двойной связи, так как свободные валентности остались бы у атомов С2 и С,. Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. Реакции присоединения. Азиды склонны к многочисленным реакциям присоединения. Присоединение водорода протекает очень легко с образованием соответствующих аминов и азота. Используются каталитические и. некаталитические методы гидрирования. Иногда такой метод выбирают для синтеза аминов. Среди соединений, которые можно присоединять к азидам, следует упомянуть гриньяровские реагенты. Продукт присоединения метилмагнийиодида к фенил-азиду — З-метил-1-фенилтриазен является очень хорошим метилирующим агентом и к тому же устойчив 14: Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы.  Применения растворителей Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких |
- |
Навигация