Главная --> Справочник терминов


Первичной переработки Так как скорость реакции тозилирования первичной гидроксильной группы значительно больше, чем вторичной, то можно предположить, что тозилирова-ние идет только у шестого углеродного атома;

стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, т. е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацетилированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксила достижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировании толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилирования толоула. С этой целью вместо аликлирования используют апилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппыв полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводнос толуола [реакция (8), схема 2.70].

Проблемы, которые возникают при необходимости осуществить селективную защиту гидроксильных групп, удобно рассмотреть на примерах из химии углеводов. Допустим, что нам надо селективно провести реакцию по первичной гидроксильной группе при С-б а-метил-О-глюкопиранозида (197) (схема 2.89).

тивного восстановления первичной гидроксильной группы. Это обстоятельство часто используется в химии природных соединений, в частности сахаридов:

стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, Т- е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацеталированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксиладостижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировакии толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилировакия толоула. С этой целью вместо аликлирования используют ацилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппы в полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводное толуола [реакция (8), схема 2.70].

Проблемы, которые возникают при необходимости осуществить селективную защиту гидроксильных групп, удобно рассмотреть на примерах из химии углеводов. Допустим, что нам надо селективно провести реакцию по первичной гидроксильной группе при С-6 а-метил-Ь-глюкопиранозида (197) (схема 2.89).

группы содержит только полосу свободной первичной гидроксильной

как метод избирательной защиты первичной гидроксильной группы в сахарах

Были сформулированы следующие правила образования ацеталей ациклических соединений из альдегидов, (а) Образование ше-стичленных ацетальных циклов из двух вторичных гидроксильных гРупп с эрыгро-конфигурацией термодинамически более выгодно, чем образование циклов с участием первичной гидроксильной груп-пы- (б) Менее выгодны пятичленные циклы, образованные из терминальных или грео-диольных группировок, а также шести- и се-мичленные ацетали из грео-диольных группировок. Относительную стабильность указанных циклических систем предсказать трудно;

Легко происходит также замена первичной гидроксильной группы на атом хлора при действии хлористого сульфурила 8В. Однако особенно легко нуклеофильное замещение протекает для соединений, в которых гидроксильная группа заменена более активной функцией, способствую-

Тритиловые эфиры *. Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры имеют большое значение в синтетической химии углеводов, главным образом для специфической защиты первичной гидроксильной группы. В отличие от метиловых и бензиловых зфиров, где избирательнее действие реагента практически не проявляется, тритилированию предпочтительно подвергается первичная спиртовая группа:

41. Проектирование установок первичной переработки нефти. М., Химия, 1975. 197 с. от

Синтетические каучуки очень редко применяются для изготовления изделий без дополнительной переработки и проведения специфических химических превращений (в первую очередь — вулканизации под влиянием различных агентов). При их стабилизации необходимо решать более узкие задачи, чем при стабилизации таких полимерных материалов, как резины, пластмассы и синтетические волокна. Стабилизация каучуков должна обеспечить сохранение их свойств на стадии получения и первичной переработки и при длительном складском хранении. В связи с этим для синтетических каучуков нет необходимости применять светостабилизаторы, антиозонанты, антирады, противоутомители. Эти стабилизаторы обычно вводят в каучук на заводах, перерабатывающих его в изделия, и необходимость их применения обусловлена спецификой эксплуатации этих изделий. Это обстоятельство, на первый взгляд, позволяет сделать вывод о меньшей сложности

1) синтетические каучуки имеют значительно более низкую температуру стеклования, чем полимеры, идущие на изготовление пластических масс и волокон. Это обусловливает более высокую скорость процессов диффузии кислорода и старения (например, окисления) в условиях первичной переработки и хранения каучуков по сравнению с другими полимерами;

воздействий в процессе выделения и первичной переработки каучука.

Важными процессами переработки углеводородов природных газов являются процессы алкилирования ароматических углеводородов непредельными.К ним прежде всего следует отнести получение этилбензола, изопропилбензола (кумола) и додецилбензола. Подробное описание этих процессов не входит в задачи настоящей книги, поскольку в качестве сырья для производства этих соединений используется не природный газ, а продукты его первичной переработки. Поэтому схемы указанных процессов не приводятся.

Главным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих товарных продуктов. Относительно высокая термическая стабильность основных компонентов каменноугольной смолы позволяет широко использовать этот, хорошо освоенный, высокопроизводительный и легко управляемый процесс. Ступенчатое разделение каменноугольной "смолы с помощью растворителей [41, с. 255] не имеет особых перспектив. Хотя при разделении смолы растворителями ослабляются вторичные процессы термической конденсации, использование больших объемов растворителей, удаление из них экстрактов и рафинатов связано с существенными энергетическими затратами и потерями, поэтому экономически процесс не имеет особых преимуществ. К тому же при отделении растворителя возможно термическое разложение его. Невелика и селективность холодного фракционирования сложных смесей из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов.

Полициклические ароматические углеводороды, как отмечалось ранее (см. гл. 2), не нашли значительного промышленного применения за исключением антрацена. В то же время выпускается широкий ассортимент реактивов-компонентов смолы и продуктов их первичной переработки. В их числе аценафтен, аценафтилен, антрацен, азулен, бразан, метилнафталины и изомеры диметилнафта-линов, фенантрен, флуорен, хризен, пирён, флуорантен, дифлуоре-нил, дифенил, индан, нафтацен, перилен, пентацен, пицен, трифе-нилен, тетрафен, трифенилбензол, ди-, тетра- и октагидропроиз-. водные антрацена, фенантрена, пирена и др. В будущем возможна организация многотоннажного производства фенантрена, аде-нафтена, пирена и ряда других полицнклических углеводородов. В данной главе рассматриваются особенности технологии пройз^ водства наиболее важных полициклических ароматических углеводородов.

Отпет на вопрос «из чего?» кажется наиболее очевидным — из более; простых молекул. «Из более простых» чаще всего означает и «из более доступных». Доступные природные источники органических соединений — это углекислый газ, ископаемое органическое сырье (нефть, газ, уголь) и живые организмы. Их состав и состав продуктов их первичной переработки во многом определяют тот спектр соединений, которые могут быть синтезированы па этой основе. Например, общеизвестный современный материал — полиэтилен — смог стать миоготонпажным промышленным продуктом потому, что его синтез очень естественно вести из простого и доступного сырья — этилена, полимеризацией которого получают полиэтилен. Огромная область промышленной и лабораторной химии — химия ароматических соединений (полимеров, красителей, лекарственных препаратов и т. д.) — базируется на том, что фундаментальный общий элемент их структуры — бензольное ядро — имеется в готовом виде в углеводородах, выделяемых в масштабах миллионов тонн из каменного угля и нефти. Вискозное и ацетатное волокно, нит-роцеллюлозные материалы и пороха, глюкоза — промышленные продукты, получаемые несложными химическими реакциями из полисахаридов — самого распространенного класса органических соединений на Земле.

Важными процессами переработки углеводородов природных газон являются процессы алкилирования ароматических углеводородов непредельными.К ним прежде всего следует отнести получение этилбензола, изопропилбензола (кумола) и додецилбензола. Подробное описание этих процессов не входит в задачи настоящей книги, поскольку в качестве сырья для производства этих соединений используется не природный газ, а продукты его первичной переработки. Поэтому схемы указанных процессов не приводятся.

41. Проектирование установок первичной переработки нефти. М., Химия, 1975. 197 с. а

В книге изложены вопрос ы первичной переработки углеводородных газов чисто газовых, г азоконденсатных и нефтяных место-ро/кдений, а также ознэааае н аправления их применения в народном хозяйстве.




Применения различных Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов Применением различных Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено

-
Яндекс.Метрика