|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения протекает Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-пинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяющий в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение 1, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему камфана: ми группами R, имеющими хотя бы один атом водорода у р-углеродного атома, наряду с реакцией нуклеофильного присоединения происходит восстановление карбонильного соединения. При реакции присоединения происходит объединение нескольких (чаще всего двух) молекул в одну. Примером может служить хотя бы реакция этена с бромом: Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята натрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов Согласно наблюдениям Леви и Скейфа, при взаимодействии олефинов с N204B отсутствие растворителя, наряду с реакцией присоединения, происходит также окисление олефина. В качестве растворителей использовались простые и сложные эфиры: диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат и др. Авторы полагают, что эфиры образуют комплекс с молекулой N204, что подавляет окислительное действие последней [20]. Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова* ние правила Марковникова. На первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонйрованием двойной углерод-углеродной связи. С—С-связи происходит путем присоединения радикалов с после- ми группами R, имеющими хотя бы один атом водорода у р1-углеродного атома, наряду с реакцией нуклеофильного присоединения происходит восстановление карбонильного соедине- (3). Присоединение галогенов. При реакции с галогенами вследствие а-присоединения происходит образование изонитрилгалогенидов (иминокарбонилгалогенидов) . В некоторых случаях, в частности при работе с высокомолекулярными алкиленами, наряду с реакцией присоединения происходит и полимеризация. Поэтому в этих случаях пользуются разбавленной (2 : 1) серной кислотой. На некоторые алкилены (например тетраметилэтилен) даже слабая серная кислота оказывает конденсирующее действие. Заменяя серную кислоту органическими кислотами, например 5 — 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты, удается избежать полимеризации463. <в-иодацетопирокатехиндиацетат, ю-бром-монохлор- и моноиодацетон с гексаметилентетр-могут давать довольно гладко кристаллические продукты :нения. Последние расщепляются до аминокетонов *, хотя расщепление продуктов присоединения происходит с большими затруднениями, нежели их получение. Для этой цели продукты присоединения оставляют стоять около трех дней с большим избытком спирта и 38% -ной соляной кислотой. Расщепление по уравнению При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в СС14 и может быть обнаружен по реакции на конго. При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в СС14 и может быть обнаружен по реакции на конго. Сложнее протекает хлорирование непредельных полимеров, при котором наряду с реакцией присоединения протекает реакция замещения с отщеплением хлористого водорода. Конечным продуктом хлорирования натурального каучука является политетрахлоризопрен (хлоркау-чук) Как уже говорилось выше, ачкены-1 образуют с ли-тийалюминийгидридом продл-кты присоединения, при разложении которых водой получаются алканы [87, 250] Реакция присоединения протекает значительно легче в присутствии алюмогндрида, образующиеся в этом случае ачкилпроизводные ачюминия облагают сильными восстанавливающими свойствами Довольно подробно были исследованы свойства четырех (.оедннений этого типа, а именно триэтилалюмипии, триизобутилалюминия, днэтилалюмогидрида и диизобутилатюмогидрида Первое из этих соединений было получено в 1936 г Меервей-ном [54]. который при помощи этого соединения восстановил хлораль до трихлорэтилового спирта и Реакция присоединения протекает удовлетворительно, если медленно добавлять акрилонитрил ко второму компоненту и если имеются в распоряжении достаточные средства охлаждения. Проведение реакции при низкой температуре необходимо, если хотят избежать полимеризации. Такие растворители, как бензол, диоксан или пиридин, используют для проведения реакции в гомогенной среде, а также для более спокойного ее протекания. Выходы обычно составляют 70—90%. 16.3.4.Э. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОВ Первичные и вторичные амины легко присоединяются к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям с образованием р-аминокетонов или р-аминоальдегидов. Реакция сопряженного присоединения протекает в очень мягких условиях с превосходным выходом: Применение оснований Манниха в качестве источника ненасыщенных кетонов для конденсации с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Конденсация Р -диалкиламинокетонов с соединениями, содержащими активную мегилел (о-вую группу, л присутствии этилата «атрия представляет собой реакцию, которая может быть широко использована для целей органического синтеза. Очевидно, постепенное образование а,р-ненасыщенного кетона способствует тому, что реакция присоединения протекает более гладко, чем при непосредственном примененииа^-не-насыщснного кетона в конденсации Михаэля. Например, Манних [53], конденсируя 2-диметиламинометилциклогек-санон е ацстоуксусным эфиром, получил с прекрасным выходом производное ^-декалона. В реакции присоединения н-бутаитишш к центену-I стадия присоединения протекает медленно по сравнению с реакцией данными по индивидуальным скоростям, по-видимому, и этом случае стадия присоединения протекает медленнее, чем в рассмотренных выше случаях, так как она включает присоединение стабилизированного вследствие резонанса фен и лтии левого радикала с образованием промежуточного радикала 16, который не стабилизирован резонансом. Стадия переноса, по-видимому, относительно быстрая по сравнению с ранее рассмотренными системами, поскольку в результате образуется фенилтииловый радикал. Суммарная скорость реакции тиофепола с октеном-1 меньше, чем скорость реакции тиофенола со стиролом, вероятно, потому, что в реакции с октсном-1 стадия присоединения протекает медленно 1781. Оказалось возможным направленно провести смешанную альдоль-иую конденсацию, которая обычно приводит к смеси с преобладанием продуктов, образующихся из еиолята одного из двух карбонильных соединений, Если стадия присоединения протекает быстрее, чем перенос протона между енолятом и карбонильным акцептором, образуется лишь один продукт. Так как альдольная реакция обратима, то для предотвращения обратного процесса необходимо улавливать аддукт. Достигается это добавлением к реакционной смеси 2пС1г, с которым образуется устойчивый хелат. Например, при селективной конденсации фенилаце-тона с масляным альдегидом достигнут выход 54%: единений. Если стадия присоединения протекает быстрее, чем перенос  Применения синтетических Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей |
- |
Навигация