Главная --> Справочник терминов Присоединения радикалов Все характерные для олефинов реакции присоединения протекают с ацетиленовыми углеводородами значительно легче. Конечный продукт, линейный пафтиндазол-4,9-хинон (т. пл. 349 °С; ЕО в спирте = 0,154 в), имеет практически такой же потенциал, как антрахинон, откуда следует, что гетероциклическое пиразольное кольцо по своей ароматичности сравнимо с бензольным кольцом. Аналогичные реакции присоединения протекают при действии фенилазида и метилазида и приводят к другим аналогам антрахшшна, получающимся либо в окисленной, либо в восстановленной форме: О О В соответствии с приведенным выше определением электрофиль-иые реакции присоединения протекают тем лучше, чем более кислотный характер имеет реагент, точнее чем он электрофильнее, и чем более основные (более нуклеофильные) свойства олефина. Поэтому +М- и +/-заместители повышают реакционную способность олефина (см. разд. В,4), так как они увеличивают электронную плотность двойной связи. —М- и —/-заместители уменьшают основность двойной связи и вместе с этим ее реакционную способность. На основании экспериментальных данных олефины можно расположить в следующий ряд по возрастающей основности: Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикалыюй реакции присоединения бромистого иодорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатали.чируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олсфиноь. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олсфинов, как 1-бром-пропен 191 или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободпорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединении. Для значительного большинства олефинов, расположенных между этими крайними случаями, довольно легко осуществить преимущественно ионное или преимущественно радикальное присоединение путем использования ингибиторов свобода юрадика л ьных реакций (например, гидрохинона, дифениламина или тиофелола) или инициаторов (например, перекисей, ультрафиолетового света и т. п.) соотпетстнешю. Гидролкз эфира приводит к оптически активной кислоте, что свидетельствует об образовании избытка одного из энантиомеров. Величина избытка одного из энантиомеров зависит от хиральной группы К и условий реакции. Катализуемые кислотами Льюиса присоединения протекают при низкой температуре намного более селективно, чем в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся данные приведены в табл. 10.3. пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци- замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициато- В некоторых случаях процессы замещения и присоединения протекают од- Для введения различных R в органические молекулы наиболее эффективны смешанные купраты типа RCuXLi или RCuX(MgY),. у которых X — алкин, арен, простой эфир или тиоэфир [539, 540]. При этом алкиновые реагенты наименее реакционносггособггы, но обеспечивают наибольшую подвижность других групп R. Наиболее активными реагентами являются соединения, у которых Х — трет-бутил. К наиболее удобным реагентам относятся купраты тио-эфиров RCu(SPh)Li, для которых в настоящее время разработан весьма удобный метод получения [541]. Обычно реакции медьор-ганических соединений промотируются днполярными апротонны-ми растворителями [542]. Винильные соединения меди легко получают присоединением медьоргапическнх соединений к терминальным ацетиленам (схема 506) [543]. Подобные реакции присоединения протекают также с участием сопряженных енннов, по региоселективность этого процесса наблюдается лишь для первичных алкилзамещенных меди, что было использовано в эффективном синтезе мирцсна (176) (схема 507) [544]. Та же реакция соединений, содержащих вторичные или третичные алкилы, протекает с одинаковым выходом продуктов алкплирования по обоим углеродным атомам, связанным тройной связью. Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует: озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-диполярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают ^мс-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С — С-связи олефина. Гидролиз эфира приводит к оптически активной кислоте, что свидетельствует об образовании избытка одного из энантиомеров. Величина избытка одного из энантномеров зависит от хиральной группы R и условий реакции. Катализуемые кислотами Льюиса присоединения протекают при низкой температуре намного более селективно, чем в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Некоторые имеющиеся данные приведены в табл. 10.3. Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации Еа связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Еа = А — «Q (где Л и а — постоянные ве- словлена образованием вторичного интермедиата. В электро-фильной реакции такой интермедиат образуется потому, что он более стабилен, чем первичный, а в свободнорадикальной реакции этому способствуют стерические причины. Устойчивость свободнорадикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке: третичный>вторичный>первичный (т. 1, разд. 5.8), но этот фактор, по-видимому, оказывает меньшее влияние, чем стерический. Олефины с неконцевой двойной связью, не содержащие групп, способных стабилизировать радикал, обычно дают эквимолярную смесь изомерных продуктов. В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шести-членные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то их число пишут прописью перед названием радикалов; место присоединения радикалов указывают цифрами. Цифры разделяют запятыми, располагают по возрастающей величине и ставят перед названием данных радикалов. В результате реакции присоединения радикалов к соответствен-но замещенным олефипам могут образоваться различные стерео-изомерные продукты реакции: из олефинов с открытой цепью могут образоваться эритро- и трео-и:юмеры. Как правило, получаются оба изомера, и заслуживает внимании тот факт, что во всех исследованных реакциях присоединения углеродистых радикалов получалась одна и та же смесь как из цис-, так и из транс-олефина. . Вероятное объяснение этого явления состоит в том, что промежуточный радикал свободно прагцается вокруг бывшей двойной спя:*и со скоростью, которая достаточно велика но сравнению со скоростью присоединения аддепда АВ. Теория реакций присоединения радикалов в общем виде рассмотрена Уоллингом и Хайзером в главе 3 настоящего сборника. На основании исследований реакций присоединения радикалов к группе фторолефинов был выведен следующий порядок атомов по их способности стабилизировать радикалы: Ii<;F<;Cl 14]. Так, в реакциях присоединения к хлортрифторэтилену радикалы атакуют CF2 скорее, чем СГС1, с образованием промежуточного радикала 5. В свободнорадикальной реакции присоединения бро- С—С-связи происходит путем присоединения радикалов с после- констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» большей реакционной способностью на стадии (б) и преимущественно дают с высоким выходом аддукты. Можно добиться высоких выходов аддуктов, поддерживая высокую концентрацию адденда и низкую концентрацию алкена, что способствует стадии (б) и не благоприятствует стадии (в). Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг-, I- и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения (а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов -CF3 и -ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например -СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. Были определены энергии активации присоединения радикалов -СС1з к обоим винильным углеродным атомам алкенов типа СН2 = CXY. В случае присоединения к концевой группе СН2= с Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, R = R'= Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в сторону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, R = CN, R' = CO2R) образуются как (30), так и (31). Если только две валентности азота используются в кольце, как у N-алкилпиперидинов, а третья связывает одновалентный радикал R, то вторая фаза реакции с RCN может иметь различное течение. Там, где радикал R особенно легко удаляется, а прочность присоединения радикалов, как уже упоминалось (стр. 565),-колеблется в широких границах в51, там кольцо остается нетронутым и R от-в виде RBr, как у N-метилпиперидина Применения вследствие Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных |
- |
|