Главная --> Справочник терминов


Присоединения реагентов представляет собой ценный метод синтеза, имеющий некоторые ограничения; этот метод рассмотрен в разд. Г.1, 2 и 4 (включены также некоторые биологические процессы окисления). В разд. Д, Е и Ж рассмотрены реакции присоединения, различных нуклеофи-Лов к карбонильным соединениям. Наиболее важным достижением в этой области является направленная альдольная реакция Виттига (разд."Ж-1), при которой можно так выбрать карбанион и акцептор, чтобы они не менялись ролям!.

Кумулированные диены относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к реагентам самой разной природы. Высокая степень ненасыщеиности 1,2-диенов проявляется прежде всего в их склонности к димеризации и участию в различного рода процессах циклообразования. Для алленов характерны реакции присоединения различных электрофилъных реагентов. Отличительной особенностью алленов является изомеризация их в алкины или сопряженные диены. Все это определяет чрезвычайно широкий спектр химических свойств алленов. В этом разделе будут рассмотрены наиболее важные из свойств кумулировэнных диенов.

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ

планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на sp -гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода образует ст-связи с двумя атомами водорода и кислородом. тг-Связъ в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации /7г-орбитали углерода и рг-орбитали кислорода. У кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрнцательностью, чем углерод, и электроны а- и, особенно, TI-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.

Сопряженное присоединеине нуклеофильного агента в р-положеине енона приводит к енолят-иону в качестве интермедиата, который после протонирования по а-углеродному атому образует насыщенный продукт присоединения. Конечный результат соответствует, таким образом, формальному присоединению по двойной углерод-углеродной связи без затрагивания карбонильной труппы. В действительности же именно наличие карбонильной группы в а,р-ненасыщеином карбонильном соединении является движущей силой сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированиая электроноакцепторной группой двойная связь не способна к реакциям нуклеофильного присоединения.

14.6.1. СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛ КЕНАМ

кумарину (табл. VII). Реакции этих циклснонов будут далее рассмотрены в том же порядке. Для каждого циклснона реакции присоединения различных диенов будут рассмотрены R порядке, соответствующем сложности их структуры.

Скорость присоединения различных галоидов к олефииам различна. Она уменьшается с увеличением молекулярного ееса галоида:

Элементарный состав тиолигнинов, полученных с кислым сернистым натрием и пиридином, приближался к вычисленному для веществ, образованных путем присоединения различных количеств сероводорода к лигнину. Однако анализы тиолигнинов, полученных варкой с кислым сернистым натрием с последующей варкой с едким натром и с сернистым натрием, показали, что одновременно с присоединением к лигнину сероводорода отщеплялись варьирующие количества воды.

Присутствие воды ускоряет реакцию образования йодистого три-этилсульфония из диэтилсульфида и йодистого этила так же, как по наблюдениям Меншуткина 176 она ускоряет реакцию присоединения йодистых алкилов к тризтиламину в гидроксилсодержащих соединениях 177. Скорость присоединения различных галоидалкилов различна и зависит в первую очередь от подвижности галоидного атома. Так, йодистый суль-фоний типа СН3 (R') (R") S • J образуется быстрее всего в том случае, если он получается по реакции CH3J + R' . S . R", и медленнее, если его* готовить другим путем CH3-SR' + R"J или CH3SR" + R'J (R' и R" представляют собой высшие алкилы 17S). Изоамилсульфид рса-

Кроме гидроборирования для асимметрического синтеза на основе алкенов можно использовать реакцию Михаэля - присоединения реагентов с подвижным атомом водорода к активированной двойной связи (см.гл. 16). Распознающий хиральный центр может или входить в состав одного из реагентов, или быть представлен оптически активным растворителем или катализатором, например:

Образующиеся комплексы можно превратить в винилгалогениды или а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты способами, аналогичными применявшимся в предыдущих примера-х. Многообразие свойств алю-минийорганических соединений позволяет при соответствующем выборе реагентов превращать сгереоспецифично алкины в цис- или транс-заме-щенные алкены.. В случае а,р-ненасыщенных кислот стереохимия продукта определяется просто порядком присоединения реагентов,

дукта определяется просто порядком присоединения реагентов.

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих

Внутримолекулярные превращения происходят под влиянием как химических реагентов, так и физических факторов (свет, тепло, радиация и т.д.). К внутримолекулярным реакциям относят такие, в результате которых изменяется строение, а часто и химический состав макромолекул. Эти процессы происходят не за счет присоединения реагентов, а вследствие внутримолекулярных перегруппировок или реакций функциональных групп одной макромолекулы. Типичным примером таких реакций может являться циклодегидратация полиамидокислот с превращением их в полиамиды (схема 3.7, а) . Эти реакции, в некотором аспекте, можно рассматривать и как полимераналогичные превращения.

Большинство реакций присоединения реагентов типа XY к простым олефинам по своей природе являются электрофильными [типичный реагент X — Y поляризован (Х6+ — Y6~, где Y более электроотрицателен, чем X)] [57]. Так, влияние замены заместителей указывает на появление в переходном состоянии лимитирующей (ско-

Реакции Ad. Этим символом обозначаются реакции электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального присоединения реагентов по

Из схемы 9.1 очевидно, что фундаментом всей органической химии являются углеводороды. От алканов происходят все остальные классы углеводородов. Из углеводородов в результате химических реакций замещения Н-атома С-Н-связи и присоединения реагентов по тс-связям возникают основные классы функциональных производных углеводородов — галогенопроизводные, сульфопроиз-водные, нитросоединения, спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кето-ны и карбоновые кислоты. Дальнейшее химическое преобразование (химический дизайн) этих производных за счет замещения или химического видоизменения функциональных групп создает все труднообозримое многообразие полифункциональных органических соединений, в том числе аминокислоты, пептиды, и белки, жиры и углеводы, гетероциклы различной сложности, витамины, гормоны, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты, ферменты.

4w + 2, приводит к неустойчивым тг-системам, которые не являются плоскими и не обладают ароматическими свойствами. Их сопряженная электронная система легко раскрывается за счет реакций тг-присоединения реагентов.

В результате присоединения реагентов НХ образуются р-изомеры, что легко объясняется следующим стехиометрическим механизмом:

Образующиеся комплексы можно превратить в винилгалогениды или а,р-ненасыщенные карбоновые кислогы способами, аналогичными применявшимся в предыдущих примерам. Многообразие свойств алю-минийорганических соединений позволяет при соответствующем выборе реагентов превращать сгереоспецифично алкнны в цис- или транс-заме-щенные алкены.. В случае а,р-ненасыщенных кислот стереохимия продукта определяется просто порядком присоединения реагентов.




Первичные спиртовые Применением бромистого Применением катализаторов Применением различных Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами

-
Яндекс.Метрика