Главная --> Справочник терминов


Присоединения сероводорода синтезирован и выделен в индивидуальном состоянии. Установлено, что его реакционная способность при взаимодействии с карбонильными соединениями значительно ниже, чем в случае реактива Гриньяра. В этом нет ничего неожиданного, так как известно, что алкоголяты магния уменьшают скорость нуклео-фильного присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям.

Как правило, заместители у карбонильной группы способствуют 1,4-присоединению, в то время как заместители у двойной связи приводят к увеличению доли 1,2-присоединения. В большинстве случаев получаются оба продукта, но из а,р-ненасыщен-ных альдегидов при обработке реактивами Гриньяра почти всегда образуются исключительно продукты 1,2-присоединения. Однако долю реакции 1,4-присоединения реактивов Гриньяра можно увеличить, используя в качестве катализатора ион меди [например, такие соединения, как CuCl, Cu(OAc)2] [378]. Веро-

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и R2Mg, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции: один имеет первый порядок по MeMgBr, а дру-

373. Обзор реакций присоединения реактивов Гриньяра к связям C=S см.: Paquer, Bull. Soc. Chim. France, 1975, 1439—1449. Обзор методов синтеза дитиокарбоновых кислот и сложных эфиров см.: Ramadas, Srini-vasan, Ramachandran, Sastry, Synthesis, 1983, 605—622.

В результате присоединения реактивов Гриньяра к третичным амцнокетонам образуются аминоспирты, . представляющие значительный интерес для фармакологии. Однако присоединение к {5-ами-нокетонам, или основаниям Манниха, дает довольно низкие выходы вследствие енолизации и последующего образования соли [8].

состоянии. Это правило используется, например, для предсказания стереоселективности присоединения реактивов Грннъяра к оптически активным эфирам а-оксокарбоновых кислот. Предполагается, что в результате свободного вращения существуют три конформера эфира а- кислоты: LVIIIa-в. По пространственным причинам конформеры LVIIIa и LVIII6 должны атаковаться реагентом слева от плоскости, в которой расположены С=О группы, а конформер LVIIIB - справа от этой плоскости. Если считать, что все три конформера в их смеси содержатся в равных количествах, то предпочтительной будет атака слева от плоскости.

3Z. Предскажите абсолютную конфигурацию хирального центра, который появ- • .ляотся в результате каждой из приведенных ниже реакций присоединения реактивов Грипьяра. Считайте, что эти реакции подчиняются правилу Крама.

Характер присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам замещенной коричной кислоты зависит от строения исходного непредельного соединения. Обычно в результате 1,2-присоедине-ний происходит образование иминосоединения [365, 366]; однако если с а-углеродньш атомом связана большая группа, то может произойти при сое дин еп и е в положении 1,4, что приводит к образованию предельного нитрила [365, 3G6]. Присоединение алифатических реактивен Гриньяра к алкилиденовым производным часто сопровождается побочной реакцией — восстановлением двойной связи в алкилиденоном соединении [367]. Замена реактива Гриньяра иа соответствующий диаЛкил- или диарил-кадмий приводит к образованию продукта алкилирования лишь с плохим выходом [367], По имеющимся данным, прибавление к реакционной смеси солей меди благоприятствует 1,4-присоеди-нению реактивов Гриньяра к эфирам алкилиденмалоновых кислот [368].

Описанные здесь реакции применимы для получения различных жирных кислот из продуктов присоединения реактивов Гриньяра к а, (^-непредельным эфирам4"9.

ные реакции присоединения реактивов Гриньяра MQIJ.T проходить через

присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего аромати-

Для получения тиомочевины часто пользуются также реакцией присоединения сероводорода или сульфида аммония к цианамиду.

При осуществлении любого механизма первоначальным продуктом присоединения сероводорода к двойной связи является тиол, который способен присоединиться к другой молекуле оле-фина, поэтому часто получаются сульфиды:

2. Присоединение сероводорода и меркаптанов. В литературе описано лишь несколько случаев присоединения сероводорода к этиленовой связи. Невидимому, эта реакция имеет место только в случае ненасыщенных кетонов.

Олефины с концевой двойной связью более реакциошюспосиб-ны в радикальных реакциях присоединения сероводорода, однако сильно разнсшленйые илефипы с внутренней дпойпой связью, например 2,3-диметилбутсн-2, также вступают в реакцию [190]. Реакции акпимолярных количеств сероводорода и таких диенов, как диаллиловый эфир, приводят к образованию низкомолскуляр-

Реакции присоединения сероводорода к этил снам с такими заместителями, содержащими гстероатомы, как Cl, SiR3, SR, OR или NR2, обычно приводят к наиучснию продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2. Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [1951. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и циклогсксилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [I9G, 197]. Из всех этих олсфинов, за исключением циклогексилвипилоного эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида; это служит указанием па то, что одна стадия присоединения прошла is какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марков-никопа). Поскольку в условиях опытов тиол и присоединяются к ииниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому нфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аекйридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес-

Были проведены также исследования реакции присоединения сероводорода к фторолефипам [198, 199, 199а1- В реакции присоединения к хлортрифторэтилену, инициируемой ультрафиолетовым светом, были получены тиол, сульфид и дисульфид. Ориентация была такой, как это и следовало ожидать, предполагая, что присоединяется • SI 1-радикал.

Отношение тиоля к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефипа, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не был о. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена па примере реакций присоединения к Ьхлорциклогексепу [97 1 и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к м-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [1961.

Выбор инициатора в снободнорадикалышх реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально испольловали освещение ультрифиштетовым слетим и до настоящего времени этит метод остается одним из лучших [1911. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 Л, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -SH-радикал [203]. Как и п реакциях присоединении тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосснсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Ир имен ял и также облучение у- лучами [2041 и рентгеновскими лучами [. 199а1.

По имеющимся данным, перекись трет-бутила является эффективным инициатором реакции диаллилового эфира с сероводородом, и результате чего образуется полимер [2051, а использование этой перекиси вместе с железом весьма эффективно при реакции присоединения к 2,5-диметилгексадиспу-2,'5 которая приводит к мопо-идитиолам [1931. Перекись бепзоила применяли при присоединении к ди-н-бутилоному эфиру «-и етил-а' -метил снадипшювой к и слепы 1206 1. Следы кислорода инициируют присоединение сероводорода к виниловым эфирам [1961 и вин ил сульфидам [1791, но большие количества кислорода (например, 0,05% в случае бутилвини-лоного эфира) являются уже ингибиторами [1961. Из всех изученных инициаторов свободнорадикалышх реакций, по- видимому, азонитрилы дают наиболее удовлетворится ыше результаты в реакциях присоединения сероводорода П90, 2001.

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиповым углеводородам проводили и присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделн -Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Маркошшкова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к «.[^-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефннам имеются обзоры Кнунянца и Фоки-па [701, а также Найлора [194, 2081.

Реакция присоединения сероводорода (взятого в избытке), инициируемая рентгеновскими лучами, к различным мопо- и дну-замещенным ацетиленам приводит к образованию винилтиолов, а также других продуктов [208а1. Например, из Пронина были получены как цис-, так и m/мшоизимсры пропеп-1-тиола-1 наряду с 1,2-димеркаптопропапом и полимерным маслянистым продуктом.




Применения уравнения Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов

-
Яндекс.Метрика