|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединения замещения Характерной особенностью большинства реакций присоединения к соединениям ряда циклогексена является аксиальный подход реагента. Помимо приведенных выше примеров это можно иллюстрировать и реакцией нуклеофильного присоединения синильной кислоты {81]: В результате присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам образуются циангидрины (нитрилы а-оксикарбоновых 3. Если раствор станет слишком щелочным, то образовавшийся нитрил присоединяется ко второй молекуле непредельного кетона настолько легко, что конечный продукт состоит почти полностью из высокоплавкого вещества (284—286°). По этой причине необходимо отмерять уксусную кислоту точно; если взять ее слишком много, то не происходит присоединения синильной кислоты. Синтез акршюнитрила из ацетилена и синильной кислоты5'37 ™. присоединения синильной кислоты можно проводить, при-в качестве катализатора раствор, содержащий хлористую 1, СиС1; рН такого раствора равен 1. Примерный состав рас-тврр а следующий (в.%): акций присоединения синильной кислоты к альдегидам опубли- 6-Циаи-6-метил-2,3,4,6,6а,7,8,9,10,10а-декагидропиримидо(2,1-а)-изоиндол, обладающий фунгицидным действием в концентрации 0,01— 0,1 % по отношению к Monilinia fructicola и Stemphylinium sarcinoe-forme, образуется в результате присоединения синильной кислоты к пиримидоизоиндолу (2.653) [144]. к-Оксикислоты большей частью переходят не в ее, [Э-ненасы-щенныс кислоты, а образуют преимущественно лактиды или альдегиды с отщеплением муравьиной кислоты. Однако а-оксинитри-лы, циангидрияы, получающиеся в результате присоединения синильной кислоты к альдегидам, переходят, по Генрн [970], при действии пятиокиси фосфора в а, р-ненасыщенные нитрилы, которые можно перевести омылением в ненасыщенные кислоты. Легче провести отщепление воды от ^-оксикислот. Однако эта реакция не имеет особого значения, так как во многих случаях ненасыщенные карбоновые кислоты даже более легко доступны, чем ок-сикислоты, из которых они могут быть получены по этому методу. В некоторых исключительных случаях соответствующим подбором водуотнимающего средства из (3-оксикислот можно получать к, (3- или р, Y~HQ насыщенные кислоты. Так, по Валлаху [971], из циклогексанолуксуснои кислоты (I) при действии бисульфата калия получается Д'-цшслогоксонуксусная кислота (II), а при действии уксусного ангидрида — изомерная ей а, (Э-ненасыщенная кислота (III): Так называемый цаангидринный синтез состоит иу присоединения синильной кислоты к карбонильным соединошшм по схеме RSCO + IICN^>R2.C(OH)-CN; синтез удастся как с альдегидами, так и с кетонами и ведет к равновесию [см. примечание 84, стр. 652]. Синтез при отсутствии катализатором снлыю задерживается, на талитически действуют незначительные количества щелочи, а также цианистый калий (ср. к этому Юльте [1048]). Со свободной синильной кислотой сиптел проводят следующим образом: Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циангидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез D-глюкозы и D-машюзы из ?>-арабинозы; Путем присоединения синильной кислоты к галактозимину получается также замещенная у 2-го атома углерода гептозаминовая кислота 375. Далее путем присоединения синильной кислоты к обоим природным 2-гексозаминам можно получить две пары эпимерных 3-аминогеп-тпновых кислот 37в. Окисление этого соединения перекисью водорода в уксусной кислоте в течение сравнительно короткого времени дает сульфоксид; при окислении в течение более длительного времени образуется сульфон [283]. В результате присоединения синильной кислоты к 2-фенил-3-карбэтокси-4-кетотиофану образуется 2-фенил-3-карбэтокси-4-окси-4-циантиофан, который реагирует с хлористым тионилом, давая два изомерных дигидротиофена: Ацетиленовые углеводороды (алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации с карбонилсодержащими соединениями. Химические свойства. Ароматические альдегиды по своей активности очень напоминают альдегиды жирного ряда. Они легко окисляются, участвуют в реакциях присоединения, замещения и т. д. Однако в отличие от алифатических альдегидов они не вступают в реакции альдольной конденсации, так как у них альдегидная группа соседствует с третичным углеродным атомом. Но они могут взаимодействовать с альдегидами и кетонами жирного ряда: Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного иа типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бен-зоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про-текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. Альдегиды и кетоны, в особенности первые,—весьма реак-ционноспособные соединения. Они способны к реакциям присоединения, замещения и окисления. Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за пере* группировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бен-зоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии протекающих- с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. • Борорганические соединения, образующиеся при гидроборировании или изомеризации, представляют интерес для органического синтеза благодаря последующим превращениям, которым они подвергаются, Еще в ранних работах было показано, что атом бора можно заменить на гядрокснльную группу, аминогруппу и атом галогена. Тем самым последовательностью реакций присоединения — замещения можно превра--тить алкены во многие другие типы органических соединений. Наиболее широко используется реакция окисления борорглйических соединений до спиртов. Для окисления в качестве реагента используют водно-щелочные растворы пероксида водорода. Механизм приведен ниже: следовательностью реакций присоединения — замещения можно превра- эпоксидов, а не олефинов (механизм присоединения - замещения) [37]. акции присоединения, замещения или отщепления определенных Все атомы углерода во всех диазинах, за исключением атома < на, расположены в а- и/или в у-положениях относительно иминного атома азота; кроме того, следует учитывать, что наличие дополнительного электроно-акцепторного атома азота повышает способность этих положений к реакциям нуклеофильного присоединения/замещения. Поэтому все моногалогенопроиз-водные диазинов более склонны к реакциям с нуклеофилами, чем 2- или 4-гало-генопиридины. 2- и 4-Галогенопиримидины обладают наибольшей реакционной способностью, поскольку образующиеся в ходе процесса анионные интер-медиаты (показано ниже на примере 2-хлорпиримидина) мезомерно стабилизированы одновременно двумя атомами азота. Одновременно с высокой склонностью к реакциям нуклеофильного присоединения диазины легко вступают в реакции радикального замещения Минисци. Для получения различных производных диазинов широко используются реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия(О); один пример такой реакции приведен ниже (детально такие процессы обсуждены в разд. 2.7):  Применением абсорбционных Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную |
- |
Навигация