Главная --> Справочник терминов


Присоединением сероводорода Длинные цепи полимеров сравнительно легко разрушаются не только при повышенной температуре и облучении, но и при механическом или ультразвуковом воздействии. При разрушении цепей образуются макрорадикалы, которые могут вступать в реакцию с кислородом воздуха. В результате этой реакции макрорадикалы вновь превращаются в стабильные макромолекулы, но более низкой степени полимеризации. Одновременное присоединением кислорода возможно и соединение макрорадикалов между собой в новом сочетании—так называемый п р о ц е с с соединения м а к р о р а д и к а л о в.

Окисление кислородом воздуха полистирола в растворе бензола, метилэтилкетона, дифенилового эфира при 50—105° в течение длительного времени (до 700 час.) не сопровождается присоединением кислорода к полистиролу, но степень полимеризации полимера при этом резко падает. Некоторое количество гидроне-рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диокеане кислородом* под давлением 6 am при 75и. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты: О—О—Н О

Наряду с присоединением кислорода к молекулярным цепям полимеров и их распадом с образованием функциональных кислородсодержащих групп (пероксидные, гидропероксидные, эпоксид-

Возможно также непосредственное образование гидроперекисей ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метилено-вой группе, находящейся в сс-положении по отношению к двойной связи:

щеплением водорода или присоединением кислорода. Так, например, толуол окисляется до бензальдегида и далее до бензойной кислоты:

Процессы окисления связаны либо с присоединением кислорода, либо с дегидрированием — отнятием водорода (точнее, двух электронов и двух протонов). Механизм наиболее распространен-

1) реакцией алкена с бромнонатистой кислотой, что приводит к образованию <.'вя:чи с кислородом с наиболее затрудненной стороны я-системы, или 2) эпоксидиронанисм алкена нерокси-кнслоюй с последующим расщеплением г-шоксида бромоводоро-дом, т. е. присоединением кислорода к наименее затрудненной

щим возможным присоединением кислорода в бензильное поло-

Аэробная реакция начинается с отщепления атома водорода при С-11. Элиминирование 11 (5)-атома водорода сопровождается присоединением кислорода по С-13, а удаление 11 (/?)-атома — присоединением кислорода по С-9. Полагают, что эта реакция включает процессы, показанные на схеме (41). Аналогичные процессы идут при катализируемом липоксигеназой окислении линолевой кислоты в аэробных условиях (схема 42).

Чем выше степень хлорирования ХПЭ, тем меньше скорость поглощения им кислорода [92]. Полагают, что это связано с затрудненным присоединением кислорода к полимерной цепи, содержащей электронно-акцепторные атомы хлора. Добавка анти-оксидантов приводит к появлению периода индукции окисления ХПЭ и одновременному уменьшению скорости дегидрохлорирова-ния. Наиболее эффективна смесь 1 % дистеарилтиодипропионата и 1% 2,2'-диокси-3,3'-а-метилциклогексил-5,5'-диметил-дифенилмета-

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды:

Эфиры диэтилсульфид-3,р'-дикарбоновой* кислоты были получены присоединением сероводорода к соответствующим акриловым эфирам в присутствии основных катализаторов как в среде какого-либо растворителя1, так и без него2. Диэтиловый эфир диэтилсульфид-р,{3'-дикарбоновой кислоты был получен также действием сернистого натрия на этиловый эфир [3-хлорпропионовой кислоты3.

а-Фенилтиомочевина была получена действием роданистого аммония1, тиоциановой кислоты2, тиурамдисульфида3 или кремневой соли тиоциановой кислоты4 на анилин; действием роданистого аммония на солянокислый анилин5; действием аммиака на фенил-изотиоцианат6, 1-фенил-2-тиобиурет7, тиокарбанилид8, фенилди-тиокарбамазид9 или гексасульфид фенилизотиоцианата10; присоединением сероводорода к монофенилцианамиду11; разложением солей фенилдитиокарбаминовой кислоты в присутствии углекислого свинца12, многосернистого аммония13 или углекислого аммония14; взаимодействием тиофосгена, анилина и аммиака15; действием гидразин-гидрата на фенилдитиобиурет18.

Получение тио(диалкилпропионатоя) из метилакрилата может быть осуществлено переэтсрефикацисй метилакрилата высшими спиртами с последующим присоединением сероводорода к пысше-му а лки л акр ил ату

или присоединением сероводорода к метил акрилату с последующей переэтерификацией образовавшегося тио(диметилпропионата) высшими спиртами [7 — 14]:

Высшие растения, особенно семейства Compositae, которые содержат полиацетилены, часто содержат и родственные тиофены, вероятно, получающиеся присоединением сероводорода или его биогенетического эквивалента к сопряженному диацетилену (см. схему 86) [173]. Микроорганизмы, например грибы Basidiomycetes, также содержат совместно полиацетилены и тиофены [173]. В природных источниках обнаружены не только а-замещенные тиофены, но также простые производные ди- и тертиенилов (включая сам тертиенил), причем некоторые из них обладают нематоцидными свойствами. Например, в листьях растения Wedelia forsteriana Endl. содержится ряд родственных соединений (107) — (ПО), а так-'Же их функциональные производные [173].

1,3-Тиазиниевые соли (166) получают из соответствующих 1,3-оксазиниевых солей (42) присоединением сероводорода и последующей дегидратацией образующихся (3-ациламиновинилтио-кетонов с помощью хлорной кислоты (схема 60); метод аналогичен превращению пирилиевых солей в тиопирилиевые. Такие соли, например (166; R = R1 = R2 = Ph), легко реагируют с кислородными или углеродными нуклеофилами с расщеплением кольца и образованием тиоацильных производных виниламинов. Восстановлением с помощью борогидрида натрия получаются 2Я-, 4Я- и 6Я-1,3-тиазины, которые могут быть превращены в 1,3-тиазиновые анионы (167) в результате отрыва протона действием бутиллития (схема 61). Эти анионы представляют собой богатые энергией системы с восемью л-электронами, которые легко выбрасывают атом серы, образуя пиррольные анионы [44].

в) Тиоамиды806 обычно получают присоединением сероводорода к нитрилам:

Тиоамиды образуются как из сложных эфиров (см. выше), так и из нитрилов присоединением сероводорода в присутствии аммиака 6Е8:

b) Также аналогично получению тиомочевины — присоединением сероводорода к диалкилцианамидам. При этом получаются асимметричные диалкилтиомочевины 681:

2-Этилтиоэтилвинилсульфид синтезирован ранее [384S 385] присоединением сероводорода к этилвинидсульфиду с последующим винилированием полученного тиола,, а ди(2-фетгатиоэтил)-сульфид — гемолитическим присоединением тиофенола к ДВС [368].

2-Этилтиоэтилвинилсульфид синтезирован ранее [384S 385] присоединением сероводорода к этилвинидсульфиду с последующим винилированием полученного тиола, а ди(2-фенилтиоэтил)-сульфид — гемолитическим присоединением тиофенола к ДВС [368].




Предварительно превращают Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет

-
Яндекс.Метрика