|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение йодистого Нитрил акриловой кислоты — жидкость (темп. кип. 78 °С); получается дегидратацией оксинитрила (см. выше) или присоединением синильной кислоты к ацетилену в присутствии катализаторов: Присоединением синильной кислоты к альдопентозе получают оксинитрил, который при гидролизе дает одноосновную окси-кислоту: Так как оксинитрилы получаются присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам, то эта реакция позволяет перейти от альдегидов и кетонов к аминокислотам (циангидринный синтез): ву) II 9 8. Оксинитрилы присоединением синильной кислоты Нитрил а-фенил-р-бензоилпропионовой кислоты был получен действием цианистых натрия или калия на р-хлорбензилацетофе-нон * или на дибромид бензальацетофенона 2; присоединением синильной кислоты к бензальацетофенону в присутствии цианистых натрия или калия 3. Наряду с присоединением синильной кислоты к карбонильным соединениям необходимо упомянуть присоединение цианистого водорода к окиси -этилепа с образованием этиленциалгидрина: СТТа — ОН„ В качестве агликона выступает нитрил миндальной кислоты. Его синтез может быть осуществлен, например, присоединением синильной кислоты к бензальдегиду.. Обе природные гексозаминовые кислоты могут быть получены также и синтетическим путем, а именно присоединением синильной кислоты к аммиачным соединениям пентоз. При помощи этой реакции Э. Фишер и Леухс S7° впервые осуществили синтез глюкозаминовой кислоты, исходя из rf-арабозимина. Позднее Левен 372 применил синтез Фишера — Леухса к другим пентозам и получил таким образом все 8 теоретически возможных 2-гексозаминовых кислот. Результаты и эксперименталь- Нитрил акриловой кислоты — жидкость (т. кип. 78 °С), получается дегидратацией оксинитрила или присоединением синильной кислоты к ацетилену в присутствии солей меди(1): Циангидринный метод, а- Аминокислоты получают действием аммиака на а-оксинитрилы; при этом сначала образуются аминонитрилы, которые при омылении дают соответствующие аминокислоты. Так как оксинитрилы получаются присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам, эта реакция позволяет перейти от альдегидов и кетонов к аминокислотам (циангидринный синтез): Нитрилы могут быть получены и другими способами з альдегидов и кетонов присоединением синильной кисло-TJ (глава XIX), ароматические нитрилы — через диазоние-ые соли (глава XIV) Присоединение йодистого и бромистого водорода не требует присутствия катализаторов. В большинстве случаев реакцию ведут с водными или уксуснокислыми растворами бромистоводородной или иодистоводородной кислот. Применяют и газообразный бромистый водород. Непосредственным иодированием парафинов иодопроизводные получить не удается. С этой целью используют различные реакции, например присоединение йодистого водорода к этиленовым углеводородам: расширен. Однако до сих пор не удалось осуществить присоединение к олефииам простейших галоидопроизводных (хлористый метил, хлористый этил); исключениями являются присоединение йодистого метила и реакция присоединения хлористого этила к амилену в присутствии окиси магния под давлением при повышенной температуре. При этой реакции с удовлетворительным выходом получается 2ДЗ-триметилбутен-169. Присоединение хлористого пропила к дихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия происходит с изомеризацией углеводородного радикала 36. Присоединение же хлористого изопропила как к дихлорэтилену, так и к хлористому винилу протекает более гладко 17<37, Затем из этих соединений легко можно получить другие р-заме-щенные соединения, такие, как окси-, циан-, аминопроизводные. Для алкадиенов образование соединений за счет присоединения в положение 1,4 преобладает над присоединением, в положение 1,2 до такой степени, что такое присоединение имеет препаративное значение [5, 6]. Легкость присоединения галогеноводородов падает в порядке уменьшения их кислотности: HI > НВг > НС1. Присоединение йодистого водорода с высоким -выходом происходит в присутствии добавок йодистого калия и фосфорной кислоты [7, 8]. Присоединению хлористого водорода в апротонных растворителях способствует добавление хлорного олова [9]. Безводный фтористый водород хорошо присоединяется к олефинам, но нестабильность образующихся монофторалканов в присутствии кислот или воды приводит к снижению выходов 110]. Присоединение йодистого и бромистого водорода не требует при- Присоединение йодистого водорода по углерод-углеродной двойной связи: Правило Марковникова сформулировано только для реакций присоединения к незамещенным углеводородам. Ориентация присоединения электроположительной частицы к производным непредельных углеводородов также определяется относительной устойчивостью образующихся а-комплексов, однако она может оказаться противоположной тому порядку присоединения, который диктуется правилом Марковникова. Так, присоединение йодистого водорода к катиону триметилвиниламмония (нейрину) приводит к образованию Р-ИОДзамещенного аммониевого иона Присоединение йодистого водорода к ненасыщенным соединениям часто происходит легче, чем аналогичная реакция присоединения хлористого и бромистого водорода (ср. выше, стр. 338 и 402). В большинстве случаев реакцию ведут с водной иодистоводород-н о и кислотой или с раствором подпетого водорода в ледяной уксусной кислоте. Можно также действовать йодистым водородом in statu nascendi, применяя например иодиды щелочей и соляную кислоту (или ледяную уксусную кислоту, насыщенную хлористым водородом !68). Присоединяя подпетый водород к эруковой кислоте, получают и о д б е г е н о в у ю кислоту. Кальциевая соль последней представляет собой применяемый в терапии сайодин. Приведенное на стр. 519 присоединение йодистого этила с образованием асимметричного йодистого этилата дисульфида происходит при особых обстоятельствах в присутствии йодистой ртути. Объясняется оно повидимому тем, что ненасыщенность атомов серы ослабляется коорди-нативным присоединением йодистой ртути и благодаря этому вся реакция присоединения направляется но другому руслу. Если рассматривать вышеприведенную реакцию ртути с антипирилдисульфидом с той же точки зрения, то необходимо признать, что в первой фазе реакции ртуть молитическими по своей природе. Однако доказательства этого утверждения не всегда абсолютно убедительны и многие из таких реакций находятся в стадии изучения. Так, принимается, что некоторые реакции окислительного присоединения металлов платиновой группы, такие, как присоединение йодистого метила к трыс-(трифенилфосфин) платине (0), включают промежуточное образование радикалов [79]. Имеется несколько родственных реакций, например окислительное присоединение алкил- и арилгалогенидов к диал-кильным и амидным производным олова (II) [80]. Известны также реакции замещения, например, тиолов с метилзо-лотом (I) и метилплатиной (II) [81] и алкенов с комплексами платины(П) [823. Однако последние данные повторного окислительного присоединения алкилгалоге-к комплексам палладия(О) не подтвердили свободнора-механизма [83]. В случае окиси стирола [189, 211, 212] и моноокиси бутадиена [199, 213] присоединение йодистого водорода, хлористого водорода или метилового спирта в присутствии кислотного катализатора полностью протекает в направлении, указанном формулами LVI и LVII. Сходным образом ведут себя 2-бром-3,4-эпоксибутен-1 [214] и 1-бром-3,4-эпоксибутен-1 [215]. В случае окиси стирола [189, 211, 212] и моноокиси бутадиена [199, 213] присоединение йодистого водорода, хлористого водорода или метилового спирта в присутствии кислотного катализатора полностью протекает в направлении, указанном формулами LVI и LVII. Сходным образом ведут себя 2-бром-3,4-эпоксибутен-1 [214] и 1-бром-3,4-эпоксибутен-1 [215].  Применением хлорокиси Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных |
- |
Навигация