|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение электрона Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как траяс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2-бутена образуется практически исключительно рацемический 2,3-дихлорбутан. Стереоспецифично протекает и хлорирование циклогексена и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих транс-дихлоридов: Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электро-фильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии «чужих анионов»: По характеру реагента реакции электрофильного присоединения можно разделить на присоединение электрофильных реагентов (Яа/2, НЯа/, HOHal, Н-, L-кислот, карбкатионов, радикалов) (1—6) и ну- 3.4.1. Присоединение электрофильных реагентов 1. Присоединение электрофильных реагентов (HHal, HCN, L- и //-кислот): Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за тоге, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокис; оты мезитилена — из-за того, что последний не содержит ж-метильнсй группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных гр/пп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протсна) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положителььюгэ заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-ж-ксилол, недоступный другим путем: ТАБЛИЦА ЗА ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ К ОЛЕФИН АИ можно разделить на присоединение электрофильных реагентов (На12, 3.4.1. Присоединение электрофильных 1. Присоединение электрофильных реагентов (Н//а/, HCN, L- и ТАБЛИЦА ЗА. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ К ОЛЕФИН AM Галогены (от греч. «хальс» — соль и «геннао» — рождаю) — химические элементы главной подгруппы VII группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: фтор Г, ?:лор С1, бром Вг, иод I и астат At. Они относятся к неметаллам. В последнем электронном слое атомов галогенов находится 7 электронов (электронная конфигурация S2p5). Это обусловливает самое характерное свойство галогенов — присоединение электрона с образованием однозарядного аниона, имеющего оболочку ближайшего инертного элемента, например: Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интер-медиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для отрицательный заряд которых затрудняет или совсем исключает присоединение электрона Благодаря этому возможно избирательное восстановление соединений с изолированными тройными связями, из которых одна находится на конце цепи [255] Однако алкины 1 могут восстанав чиваться до олефннов при добавлении к смеси аммонийной соли, роль которой, вероятно, состоит враз ложении ацетиленнда. Хлорид аммония не рекомендуется для этой цели, так как он быстро выделяет водород, более эффективен (выход обычно превышает 90%) слабо-растворимый в аммиаке сульфат аммония [256] Ацетиленовые связи, сопряженные с ароматическими ядрами, легко переходят в насыщенные [257] Необходимым условием протекания обеих реакций является легкое отщепление и присоединение электрона катионом. Это свойство присуще элементам переходной валентности, занимающим образование радикалов с металлами 121 основно-катализируемый С-Н-обмен 115 основность 33-35,105 присоединение электрона 121 N-протонирование, основность 33—35,105 радикальное замещение 98,120-121 -----алкилирование 121 Сторк Ш предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литием в жидком аммиаке должен превращаться в менее устойчивый из двух возможных енолятов; опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь т/мнс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от лития к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атом которого имеет карбаниониый характер: промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Эти данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование т/мно2-декалона (4) в присутствии основания протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (!) Л.— а. и алкилировать с образованием изомерного метилированного продукта(б) Сторк Ш предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литием в жидком аммиаке должен превращаться в менее устойчивый из двух возможных енолятов; опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь т/мнс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от лития к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атом которого имеет карбаниониый характер: промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Эти данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование т/мно2-декалона (4) в присутствии основания протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (!) Л.— а. и алкилировать с образованием изомерного метилированного продукта(б) От каждой органической молекулы может быть оторван электрон. Электрон обычно уходит от высшей занятой МО (например, от я-орбитали этилена). В результате образуется катион-радикал Частица с неспаренным электроном и положительным зарядом). Присоединение электрона приводит к анион-радикалу (рис. 18). Электрон Отрыв электрона характеризуют энергией ионизации (ЭИ), которая выражается в единицах энергии (кДж/моль, эВ, ккал/моль). Присоединение электрона характеризуется сродством к электрону. Другими словами, энергия ионизации характеризует электронодо- Электрохимические методы основаны на зависимости силы тока от приложенного напряжения при прохождении тока через раствор в электролизерах специальной конструкции. В результате получают кривые зависимости силы тока — напряжение (потенциал). Эти вольтамперные кривые характеризуют процессы, проходящие на электродах. На катоде происходит электрохимическое восстановление (присоединение электрона), а на аноде — электрохимическое окисление (отрыв электрона). В зависимости от типа изучаемого процесса (анодного или катодного) применяются приборы, отличающиеся между собой соотношением площадей электродов, материалом электродов и др. Полярография. В основе полярографического метода лежат катодные процессы (присоединение электрона к веществу на ртутном капающем электроде). Полярографический метод создал чешский химик Я. Гейровский (1922), за что был удостоен Нобелевской премии (1959). Принципиальная схема полярографа очень проста (рис. 26). Он состоит из капающего ртутного микроэлектрода с непрерывно обновляющейся поверхностью и электрода сравнения (ртутный или другой нормальный электрод). Площадь катода значительно меньше площади анода, поэтому решающими в этом случае являются процессы поляризации катода. Органиче-  Применением катализаторов Применением различных Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов |
- |
Навигация