|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение этиленимина Как было показано на модельных системах [30] и впоследствии Мотелем с сотрудниками для высокомолекулярных полихлоро-пренов, полученных с применением додецилмеркаптана, содержащего радиоактивную серу [31], присоединение элементов меркаптана происходит по концам растущей полимерной цепи по следующей схеме: Специфической' реакцией является присоединение элементов воды по этиленовой связи при гидроборировании в щелочной среде с участием перекиси водорода. Эта реакция не подчиняется правилу Марковникова, с цикленами она протекает по механизму цыоприсоединения Присоединение элементов воды к непредельным соединениям по месту этиленовых связей осуществляется действием серной кислоты или органических кислот. С серной кислотой олефины образуют алкилсер-ные кислоты, которые гидролизуются в соответствующие спирты. Эти- Присоединение элементов воды к ацетилену и его гомологам происходит под действием солей ртути; при этом образуются уксусный альдегид (для самого ацетилена) или кетоны (для гомологов ацетилена). 6) присоединение элементов спирта к а-нитрослефинам при нагревании до кипения их спиртовых растворов82: Б. Присоединение элементов воды..25 Б. Присоединение элементов воды Эту реакцию впервые наблюдал Хеннель29. Он обнаружил, что в результате поглощения этилена серной кислотой, разбавления раствора и перегонки можно получить этиловый спирт: Гомологи этилена ведут себя аналогичным образом, хотя с повышением молекулярного веса наблюдается увеличение склонности к .полимеризации30. Растворение олефинов в ссрной^кис-лоте необходимой концентрации и последующий гидролиз является удобным способом для превращения олефинов в спирты. Присоединение элементов воды к простым олефинам протекает таким образом, что гидроксильная группа становится к углеродному атому, наименее богатому водородом, что может быть иллюстрировано следующими .примерами: зии окиси ртути. Присоединение элементов бромноватистой кислоты к ненасыщенным кислотам во меогих случаях достигается взаимодействием щелочной соли кислоты с бромной водой 78. Присоединение элементов иодноватистой кислоты лучше всего достигается прибавлением необходимого количества иода к суспензии окиси ртути во влажном эфирном растворе ненасыщенного соединения. Эфир не должен содержать спирта. Если в качестве растворителя применять спирт, можно по этому способу получать эфиры иодгидринов. В присутствии же в эфирном растворе уксусного ангидрида получаются соответственные ацетаты иодгидринов83. Ванилиновая кислота 337 Вератрол 110 Винил бромистый 498 /?-Винная кислота 337 Вода, присоединение элементов ее Присоединение этиленимина к ацетиленовым сульфонам и сульфоксидам идет нестереоспецифично (24]: Углерод-углеродные связи. В общем случае отмеченные реакции приводят к продуктам, рассмотренным *в предыдущем разделе, но протекают более гладко, так как присоединение в этом случае не сопровождается отщеплением веществ кислотного характера. Так, 'присоединение этиленимина по С = С-свя-зям кетена дает с почти количественным выходом N-ацетил-зтиленимин [191]: Присоединение этиленимина к тройной связи эфиров а-аце-тиленкарбоновых кислот дает соответствующие эфиры р-эти-лениминоакриловых кислот [211]: Присоединение этиленимина к сопряженным двойным связям диеновых углеводородов [217] и стирола [199, 217, 218] осуществляется лишь в присутствии каталитических количеств металлического натрия. В случае диенов имеет место смешанное 1,2- и 1,4-присоединение, при взаимодействии со стиролом образуется р-этилениминоэтилбензол: Во второй графе таблицы указан способ получения каждого из них: прямое присоединение этиленимина к бензохинону (метод А), обменная реакция с алкокси- или ацилзамещенными хи-нонами (метод Б) или замещение галоида в галоидхинонах (метод В). Карбонильная С = О-связь. Присоединение этиленимина по карбонильной С = О-связи альдегидов и кетонов на первой стадии приводит к соответствующим замещенным метилолэтилен-иминам [266—273]: Полимеризация протекает уже в момент образования этиленмо-чевины, если отвод тепла реакции недостаточен, например при смешении компонентов в отсутствие растворителя [293—299]. Присоединение этиленимина к изоциановой кислоте дает незамещенную М,М-этиленмочевину [22]: Присоединение этиленимина к С = Н-связи изотиоцианатов (горчичных масел) приводит к N, N-этилентиомочевинам [286,г 312]: Ацетат этиленимина, перегруппировка в 6-оксиэтилацетамид 119 Ацетиленкарбоновые эфиры, присоединение этиленимина 86 Ацетоуксусный эфир, реакция с этиленимином 87 Диеновые углеводороды, присоединение этиленимина 87 Дифторамин, реакция с этиленимином 127 этилениминов 21 а-галоидопроизводные в синтезе этилениминов 21 кислоты (эфиры, нитрилы), присоединение этиленимина 86 Неорганические кислоты  Применением микроволнового Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических |
- |
Навигация