Термины, связанные с цементом. Первичной структуры

Главная --> Справочник терминов

Первичной структуры Строение аллилового спирта вытекает, с одной стороны, из его ненасыщенности, находящей свое выражение, например, в способности этого соединения присоединять два атома галоида или два атома водорода; с другой стороны, аллиловый спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы СЩОН., Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом

При выборе формулы D-арабинозы необходимо исходить из следующих соображений: этот сахар при восстановлении образует тот же самый спирт, D-арабит, что и D-ликсоза. Очевидно, что пространственная формула D-арабита определяется конфигурацией D-ликсозы. Если же два альдосахара при восстановлении дают один и тот же спирт или при окислении образуют одну и ту же дикарбоновую кислоту, то их формулы должны различаться лишь расположением первичной спиртовой и альдегидной групп, так как обе эти группы в результате процесса восстановления или окисления сгановятся тождественными. Поэтому мы можем приписать D-арабинозе формулу Ха или, повернув ее на 180°, формулу Хб:

Вопрос о том, почему на первой стадии реакции протонируется обладающий менее основными свойствами атом кислорода гидроксигруппы в положении 2 глицерина, остается дискуссионным. Возможно, что скорость рассмотренной выше реакции, протекающей по механизму SN! с промежуточным образованием вторичного карбокатиона, выше скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму SN2 и начинающейся с протонирования более основной первичной спиртовой группы, в результате которой должен образоваться гидроксиацетон:

атомов в молекуле, вытекающее из упомянутого динамического понимания химизма. Бутлерову были известны лишь немногие факты, относящиеся к такому взаимному влиянию (например, подвижность водородов в нитроме-тане по сравнению с метаном, различное поведение галоида в хлористом этиле и хлористом ацетиле, изменение характера гидроксила при замене двух водородов первичной спиртовой группы в этаноле на. карбонильный кислород в уксусной кислоте), но он понял их принципиальное значение для дальнейшего развития теории органической химии.

Степень замещения в полиамидной цепи невелика, что объясняется, по-видимому, более высокой реакционной способностью первичной спиртовой группы по сравнению с атомом водорода иминогруппы.

дится кетогруппа в положение 2. Образовавшийся изомер глюкозы, L-сорбозу (142), превращают в диизопропилиденовое производное 143, защищая тем самым все функциональные группы, кроме одной, первичной спиртовой при С-1 (бывшего С-6 исходной глюкозы). Эту группу далее окисляют до карбоксильной, что дает защищенное производное 144. Удаление защитных групп кислотным гидролизом приводит к аскорбиновой кислоте (139а), которая самопроизвольно превращается в енольную форму лактона 139.

групп при углеродном атоме 13 ориентирована аксиально (р), при аксиальном (р) положении гидроксила при углеродном атоме 11. Чтобы llp-оксигруппа не отщепилась на последующих стадиях (VIII—IX), ее окисляют, а затем,к 14-кетогруппе присоединяют бромистый этоксиаце-тиленид магния с образованием этоксиэтинилкарбинола VII. Катализируемая кислотами перегруппировка этого вещества, проводимая в очень мягких условиях для сохранения защитной группы в кольце А, дает ненасыщенный эфир IX. Этот эфир омыляют до соответствующей кислоты, которую затем восстанавливают литием в жидком аммиаке; при этом происходит насыщение а,р-двойной связи, появляется Па-ОН (экваториальный) и образуется соединение X, обладающее нужной конфигурацией при углеродном атоме 14 (если 11-оксигруппа имеет р-ориентацию, то восстановление протекает в пространственно противоположном направлении). Замыкание кольца осуществлялось путем восстановления эфира кислоты X алюмогидридом лития, избирательного тозилирования первичной спиртовой группы (XI), окисления хромовым ангидридом в пиридине до кетона XII, превращения метиленовой группы в карбонильную (XIII) последовательным окислением осмиевым ангидридом и йодной кислотой и, наконец, путем обработки одним молем метилата натрия с образованием 3-кеталя (±)-11-кетопрогестерона XIV. Полученное вещество по своему инфракрасному спектру было идентично соответствующему производному природного прогестерона.

Для следующей стадии—окисления первичной спиртовой группировки у d — необходима защита остальных четырех спиртовых групп,

Сг03—Ру—Н20 (реактив Корнфорза [12]). Приготовление реактива Саретта — трудоемкая и огнеопасная операция, поэтому реактив Корнфорза, там где он применим, имеет определенное преимущество. Его получают постепенным добавлением раствора 50 г X. а. в 50 мл воды к 500 мл пиридина при перемешивании и охлаждении льдом. Этот реагент был использован для одностадийного синтеза мевалонолактона [12]. Для защиты первичной спиртовой группы триол (1) конденсируется с ацетальдегидом с образованием 1,3-диоксана (2), который окисляется этим реагентом, давая (3) с высоким выходом.

дится кетогруппа в положение 2. Образовавшийся изомер глюкозы, L-сорбозу (142), превращают в диизопропидиденовое производное 143, защищая тем самым все функциональные группы, кроме одной, первичной спиртовой при С-1 (бывшего С-б исходной глюкозы). Эту группу далее окисляют до карбоксильной, что дает защищенное производное 144. Удаление защитных групп кислотным гидролизом приводит к аскорбиновой кислоте (139а), которая самопроизвольно превращается в енольную форму лактона 139.

они могут быть получены in vitro из последних либо реакциями восстановления, либо окислительным декарбокси-лированием. В случае прямого восстановления карбоксильной группы до первичной спиртовой, образующийся жирный спирт имеет такое же количество углеродных атомов в основной цепи, как и жирная кислота. Жирные

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неограниченным, т.е. завершающимся образованием раствора.

В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярной организации.

Биохимические и биофизические функции белков определяются не только их композиционным составом, но и особенностями первичной структуры (последовательностью звеньев и

аминокислотных звеньев. Какое количество вариантов первичной структуры полипептидной цепи с Р„ = 100 может существовать при условии эквимолекулярного соотношения звеньев, если допустить, что в состав макромолекулы входит 20 различных аминокислотных остатков?

Очевидно, что вероятность образования заданной первичной структуры полипептидной цепи с Р„ — 100 при стохастических вариантах синтеза очень мала. В биологических системах могут реализоваться лишь наиболее вероятные первичные структуры макромолекул белка.

Типичными полярными и нейтральными боковыми радикалами обладают Ser, Cys, Thr, Arg, Gin и Thr. Они способны образовывать внутри- и межцепные водородные связи. Эти звенья могут располагаться в макромолекуле белка как внутри, так и на поверхности глобулы. Звенья Asp и Glu, как правило, находятся также на поверхности частиц белков. Формирование вторичной структуры белка зависит как от особенностей первичной структуры, так и от внешних (влажность, рН, температура) условий.

При производстве натурального шелка коконная нить (кокон) подвергается обработке горячей водой в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), в результате чего получают полупродукт - шелк-сырец. Последующая дополнительная гидротермическая обработка ("отварка") его приводит к получению текстильного натурального шелка, содержащего 4-6% остаточного серицина. Исходя из особенностей первичной структуры фиброина и серицина (см. табл. 6.8), расскажите, какие основные физико-химические процессы происходят при получении натурального шелка.

В природе синтез белков всегда направлен на формирование определенной первичной структуры и протекает в водных средах при обычных температурах в соответствии с универсальным генетическим кодом под влиянием специфических ферментов. Основная схема этого процесса в настоящее время уже известна. Всю генетическую информацию, обеспечивающую формирование определенной первичной структуры полипептидных цепей и макромолекул белка, несут важнейшие биополимеры, относящиеся к классу сложных полиэфиров, - нуклеиновые кислоты. Эта информация определяется последовательностью соединения друг с другом различных нуклеотидных оснований - звеньев этого полимера.

Таким образом, при щелочном гидролизе может происходить не только деструкция полимерной цепи, но и изменение первичной структуры белка, о чем свидетельствуют данные, приведенные на рис. 6.11.

Таким образом, различная доступность связей -CONH- гидролитическому распаду определяется преимущественно особенностями первичной структуры макромолекулы. Это явление позволяет решать задачи выбора специфических деструктирую-щих реагентов, способных селективно разрывать пептидные связи между определенными аминокислотными звеньями. Наиболее подходящими в этом отношении являются гидролитические ферменты. Например, фермент трипсин разрывает связь ~CONH- практически исключительно между Arg и Lys. Другой фермент, химотрипсин, разрывает пептидные связи преимущественно между звеньями, имеющими ароматические ядра (например, между Туг и Phe).

В обычных условиях эта группа белковых веществ не растворяется в растворителях, используемых для растворения фибриллярных белков.. Особенностью первичной структуры белков, относящихся к группе кератинов, является относительно большое количество серосодержащих звеньев (Met, Cys, CyS - SyC).

Применением растворителя Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных