|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение бисульфита широкое применение. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к Суминов С. И., Kocm A. H., «Нуклеофильное присоединение аминогруппы к акти- Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа [339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин [424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- [425, 426], фенил- [427, 428], арил- [429—431], 6-хлор-2-пиридинил- [432] и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины: 2) Окислением о-аминофенолов воздухом или трикалийгекса-цианоферратом в щелочной среде, хлоридом железа (III) или би-хроматом калия в кислой среде, оксидом ртути(II) или оксидом свинца (IV) в нейтральном растворе получают 2-аминофеноксазо-ны-3. Эту реакцию можно интерпретировать как окисление о-ами-нофенола в о-хинонимин с последующим 1,4-присоединением аминогруппы другой молекулы о-аминофенола к системе С=С—C=N, после чего происходит окисление продукта до хиноидного состояния, 1,4-присоединение гидроксигруппы в системе С=С—С=О и, наконец, окисление 3-гидроксифеноксазина с образованием соединения (80) (схема 23). Возможно также присоединение аминогруппы к менее активной системе С=С—С=О о-хинонимина, приводящее к изомеру (81). Иминогруппа легко удаляется из гидр-оксифеноксазина при гидролизе, причем может быть выделен соответствующий гидроксифеноксазон. Окислительная конденсация затрудняется при наличии заместителей (CN, NO2, CO2H, CO2R) в пара-положении к аминогруппе, однако если пара-заместители могут удаляться в процессе реакции (галоген, ОМе, NMe2) Ac), феноксазоны образуются. Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве; ных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-(или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими сс-ме-[ группой. Внутримолекулярное присоединение аминогруппы к нитрильной группе, которая находится в благоприятном пространственном положении к аминогруппе, приводит к образованию производных 2-аминохинолина [239]. Траубе [18] установил, что катализируемое щелочами присоединение аминогруппы к цианогруппе является удобным методом циклизации, как это видно на примере получения 4-амино-2,6-диоксипиримидина из цианоацетил-мочевины [19]. Мочевина, однако, не конденсируется с этиловым эфиром дициануксусной кислоты или этиловым эфиром цианмалоновой кислоты [20]. Можно было бы также предвидеть трудность замыкания цикла в о-аминоди-фениламине, вследствие большей трудности получения промежуточной хи: ноидной структуры. Облегченное замыкание цикла в n'-замещенном о-амино-дифениламине объясняется окислением его собразованием хиноидной структуры, за которым следует присоединение аминогруппы в системе хинона, представляющее собой хорошо известную реакцию. Внутримолекулярное присоединение аминогруппы к нитрильной группе, которая находится в благоприятном пространственном положении к аминогруппе, приводит к образованию производных 2-аминохинолина [239]. Траубе [18] установил, что катализируемое щелочами присоединение аминогруппы к цианогруппе является удобным методом циклизации, как это видно на примере получения 4-амино-2,6-диоксипиримидина из цианоацетил-мочевины [19]. Мочевина, однако, не конденсируется с этиловым эфиром дициануксусной кислоты или этиловым эфиром цианмалоновой кислоты [20]. Можно было бы также предвидеть трудность замыкания цикла в о-аминоди-фениламине, вследствие большей трудности получения промежуточной хи: ноидной структуры. Облегченное замыкание цикла в n'-замещенном о-амино-дифениламине объясняется окислением его собразованием хиноидной структуры, за которым следует присоединение аминогруппы в системе хинона, представляющее собой хорошо известную реакцию. Выходы солей сульфокислот при получении их из олефинов и бисульфита обычно невысокие. Наилучшие результаты получил Караш [12г], который, исследуя присоединение бисульфита натрия к изобутилену, выделил сырой продукт реакций с выходом 62%. При действии избытка этилена и кислорода на 2 н. раствор сернистокислого аммония выход бариевой соли сульфокислоты составил 12%. В отсутствие окисляющего агента в любых условиях реакции присоединения не происходит**. Многие кетоны не образуют бисульфитных соединений. Хорошо реагируют с бисульфитом только кетоны, карбонил которых связан с метильной группой [204] или входит в кольцевую систему [205], содержащую от 4 до 7 или более углеродных атомов. Исключение представляет ' диэтилкетон, который вступает в реакцию медленно [203]. Влияние заместителей в кольце циклических кетонов на присоединение бисульфита систематически не исследовалось, но некоторые из опубликованных наблюдений представляют интерес. Ментон не присоединяет бисульфит натрия [205ж], но изомерный карвоментон образует неустойчивый продукт присоединения [205з]. 3,5-Диметилциклогексанон и З-метил-5-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом [205и], в то время как 2,3,6-триметилсоединение не вступает в реакцию [205к]. Тот факт, что 2-изопропилциклогексанон и, в особенности, 2-метил-6-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом натрия [205л], не согласуется с поведением других аналогичных соединений. Сульфирование н-пропилового спирта серным ангидридом [258], восстановление сульфопропионового альдегида [259], а также присоединение бисульфита калия к аллиловому спирту [12г] ведут к образованию З-оксипропан-1-сульфокислоты или ее соли. 4-Бромбутан-1-сульфокислота гидролизуется в оксикислоту [260 а]. 6-Оксигексан-1-сульфокислота [2606] может быть получена из гексаметиленхлоргидрина. Сложные эфиры этой кислоты, подобно эфирам изэтионовой кислоты, являются поверхностно-активными "веществами. Сложные эфиры 1-оксибутан-2-сулы>окие-лоты [69а] тоже указываются в качестве поверхностно активных веществ, как и производные натриевой соли 2-оксициклогексан-1-сульфокислоты [261]. Предложено получать оксикислоты путем взаимодействия серной кислоты с циклогексеном в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида [262а]. Продукт сульфирования циклогексена не гидролизуется в щелочном растворе, что указывает на его строение*. Принимают, что он имеет строение сульфокислоты. Оксисульфокислоты получаются также взаимодействием двуокиси серы и хлора с олефинами и последующим гидролизом [262ж]. Сульфокислота гидролизуется 60%-ной серной кислотой в хлор-ацетальдегид и окисляется кислородом в щелочном растворе или перекисью водорода в хлорсульфоуксусную кислоту. Аце-тальдегиддисульфокислота и ее хлор- и бромпроизводные упоминаются в связи с приготовлением метионовой кислоты (стр. 175). fJ-Сульфопропионовый альдегид [258, 275], р-сульфомасляный альдегид [275, 276] и а-метил-р-сульфовалериановый альдегид [277] получены из соответствующих ненасыщенных альдегидов. Дисульфопропионовый альдегид рассматривается в разделе ал-кшгметионовых кислот. Присоединение бисульфита натрия к ци-тронеллалю [278], не имеющему сопряженной с карбонильной группой двойной связи, при проведении реакции в отсутствии избытка двуокиси серы при 0°, дает нормальное бисульфит-ное соединение: Присоединение бисульфита к цитраконовой кислоте позволяет получить эту изомерную кислоту с лучшим выходом [423— 425]: 22.1.4. Присоединение бисульфита натрия к олефинам 183 7. Присоединение бисульфита натрия 22.1.4. Присоединение бисульфита натрия к олефйнам в) Присоединение бисульфита натрия к альдегидам Присоединение бисульфита, натрия (NaHSO3): 22.1.4. Присоединение бисульфита натрия к олефинам 183  Применением различных Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого |
- |
Навигация