Главная --> Справочник терминов


Присоединение диазометана Из дигалоидных производных, содержащих атомы галоида не рядом, особо интересны в препаративном отношении те соединения, в которых атомы галоида расположены у концов углеродной цепи. Простым способом получения триметиленбромида ВгСН2СН2СН2Вг является присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу при низкой температуре:

Присоединение хлористого водорода по двойной связи, как отмечалось выше, происходит труднее, чем присоединение бромистого и йодистого водорода. Для ускорения реакции применяют нагревание и катализаторы — соли железа, кобальта, никеля или алюминия. В некоторых случаях процесс ведут под давлением.

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекис-ных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — пере-кисный эффект Карата.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромистого водорода в присутствии перекисных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствие — в положение 1,2.

Этиленовые углеводороды легко присоединяют газообразные галогеноводороды, причем HF, HC1 и HI присоединяются практически исключительно в соответствии с правилом Марковникова, НВг обычно образует с олефинами смеси продуктов присоединения по правилу Марковникова и вопреки ему. Для того чтобы обеспечить присоединение бромистого водорода в соответствии с правилом Марковникова, необходимо проводить реакцию в отсутствие воздуха и пероксидных соединений. В гомологическом ряду этиленовых углеводородов наиболее трудно в реакцию вступает сам этилен.

Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует гыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом _во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. Так, радикальное присоединение бромистого

ются реакциями электрофильного присоединения. Рассмотрим типичный пример такой реакции — присоединение бромистого водорода к бутену-2.

т. е. по мере увеличения кислотности. Приведенный ряд отражает также возрастание нуклеофильности аниона Hal", который непосредственно осуществляет атаку, однако эта вторая стадия атаки нуклеофилом не лимитирует реакцию присоединения в целом. В случае алкенов несимметричного строения, например пропилена, присоединение бромистого водорода в принципе могло бы приводить к образованию двух различных продуктов, а именно

Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоединение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бромистый винил СН2—СНВг2 в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только 1,1-дибромэтана СН.,—СНВг2, т. е. согласно правилу Марковникова, в присутствии же перекисей получается главным образом 1,2-дибромэтан СН2Вг—СН2Вг.

Химичеокие превращения циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н-пропана; его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бромистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова: раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид присоединяется к наиболее алкилированному атому углерода:

Фтористый водород присоединяется «нормально», т. е. водород направляется к более отрицательному кп двух ненасыщенных атомов углерода. Следовательно, аэ исключением случая, когда рядом со связью С=С находится группа С Р3 (см.! выше)], фтор, согласно правилу Марковникова, обычно присоединяется к наименее гидрогёки-зированному атому углерода. Это относится также к фторированным олефинам.. EcJni в последил* кроме фтора имеются другие галогенные заместители, то при присоединении галогеноводорода как по ионному, так и по радикальному механизму галоген присоединяется к атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов фтора [J74, 175]; например, присоединение бромистого водорода к GFa=CFGl происходит с образованием CBrFa—CHC1F,

3. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола:

7. Присоединение диазометана и синильной кислоты [58]

Первой ступенью реакции диазометана с альдегидом или кетоном является, по данным Арндта и Айстерта, присоединение диазометана к поляризованной карбонильной группе:

Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим образом ^:

В протонных растворителях, реакция протекает по существу через тот же самый интермедиат, который участвует в реакций Тиффено^- Демьянова, Так как продуктом реакции является также кетон, то последующее присоединение диазометана может привести к высшим гомологам. Наи-лучщйе выходы получают тогда, когда исходный кетоа более активен, чем продукт реакции, поэтому реакция идет хорошо в случае напряженных кетонов. Можно использовать также и гомологи диазометана [103]. Было обнаружено,;: что реакция ускоряется спиртовыми растворителями. Вероятно, этот эффект обусловлен тем, что гидроксильная группа ведет себя как донор протонов, что облегчает стадию присоединения [104].

Присоединение диазометана к производным акриловой кислоты, таким как

присоединение диазометана к образовавшемуся а,а-дихлорциклобу-

Расщепление связей Pb — С под действием галогенов и галогено-водородов уже упоминалось в качестве метода получения свинец-органических галогенидов. Галогениды многих металлов способны расщеплять связи РЬ — С и алкилироваться свинецорганическими соединениями (схемы 331 — 334) [267, 268]. Тетрахлорид теллура фе-нилируется трифенилсвинецхлоридом (схема 335) [269]. В мягких условиях возможно протекание реакций свинецорганических соединений с сохранением связей РЬ — С; одним из примеров таких превращений является эпоксидирование вииилтрифенилсвинца (схема 336) [270], а также присоединение диазометана к плюмбилацети-лену, приводящее к плюмбилпиразолу (схема 337) [271].

Присоединение диазометана к кетостероидам. Реакция диазоме-тана с 5а-андростанол-17^-оном-3, (1) катализируемая нейтральной А. о. (Woelm, первая степень активности), дает эпоксид (2) в качестве главного продукта 11]. Побочным продуктом, по-видимому,

Региоспецифическое присоединение диазометана происходит и с этиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты [264].

Присоединение диазометана к кетостероидам. Реакция диазоме-тана с 5а-андростанол-17^-оном-3, (1) катализируемая нейтральной А. о. (Woelm, первая степень активности), дает эпоксид (2) в качестве главного продукта 11]. Побочным продуктом, по-видимому,




Применением специальных Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного

-