|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение фтористого Присоединение фрагментов Ga—II по двойным углерод-углеродным связям возможно при использовании не только днгало-генгидридов галлия (см. выше), но и дналкилгаллингидридов. На этой реакции основан синтез трналкильпых соединений галлия из олефшюв. Как и гидроалюмпнированис алкснов-1, гндрогаллп-роваппе этих соединений диэтилгаллийгпдрндом протекает при умеренных температурах; при этом атом галлия присоединяется к концевому атому углерода двойной связи. Так, обработка децена-1 этим реагентом при 65°С приводит к децилдпэтнлгаллию, который при нагревании до 100°С превращается в равновесную смесь, содержащую три-и-децил- и триэтилгаллий (схема 159) [117]. Аналогично реагируют с диэтилгаллнйгидридом и дизамещенные алкины. Так, при 65 °С гексин-3 превращается в гексен-3-нлди-этилгаллий (схема 160) [117]. Присоединение фрагментов метилтиогликолята к 2-ви-нилбиладиену-а,с (38) осуществлено облучением этого сое-в присутствии диметилдитиогликолята и метилтио- Так, в качестве источников перфторалкильных радикалов были использованы доступные перфторалкилиодиды. Под действием облучения, температуры или катализатора в перфторалкилиодиде гомолитически расщепляется связь С—I, что приводит при наличии в молекуле кратных связей к генерации нового радикального центра при действии перфторалкильного радикала. При наличии в молекуле двух кратных связей происходит не только присоединение фрагментов RP и I по олефиновой связи, но и образование пятичленного гетероцикла типа 148 при высокой региоселективности процесса [215]. В данном случае стратегия заключается в генерации радикального центра инициированием разрыва связи С—I и последующей циклизации с участием этого центра и кратной связи как донора. Например, полифторалкилированный 3-иодалкилиден-2-(ЗН)-дигидро-фуранон получается в результате генерации перфторалкильного радикала, инициируемой реакцией Rpl с N328204, и последующего формирования пятичленного гетероцикла. Процесс протекает с высокой региоселективностью [215]. Антн-прнсоеднненне - присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. Снн-прнсоеднненне - присоединение фрагментов атакующего реагента с одной и той же стороны относительно плоскости молекулы субстрата. Вторая стадия — присоединение фрагментов ДАВ к каучуку. Реакции ДАВ с каучуком не сводятся к реакциям между каучуком и бирадикалами серы (или другой формой «активированной» серы). На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S« или -Зг- при обычных температурах вулканизации (140—160°С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, — это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. Действительно, выделение активной серы in situ в результате пропускания в раствор каучука H2S и ЗОз не приводит к вулканизации, если не сопровождается облучением раствора УФ-лучами i[75]. Наиболее подробно изучена вулканизация каучуков тетраалкилтиурамдисульфидами [6; 7]. Для этой системы впервые было обнаружено присоединение фрагментов дисульфидов различного типа [8]. Шееле пока- анти-Присоединение - присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. син-Присоединение - присоединение фрагментов атакующего реагента с одной и той же стороны относительно плоскости молекулы субстрата. ашпк-Присоединение - присоединение фрагментов реагента с противоположных сторон я-связи. син-Присоединение - присоединение фрагментов реагента с одной и той же стороны л-связи. По-видимому, и в этом случае реакция начинается с обычного замещения водорода на фтор у а-углеродного атома, но образоравшаяся а-фтормас-ляная кислота легко отщепляет фтористый водород и превращается в непредельную кислоту; дальнейшее присоединение фтористого водорода по Радикально-цепное, присоединение фтористого и 'йодистого водорода к олефинам не наблюдалось. В случае йодистого водорода присоединение атома иода к олефину является эндотермичным процессом и оказывается слишком медленным для цепной реакции, даже при условии, что стадия отрыва водорода должна быть благоприятной. В случае фтористого водорода реакции препятствует энергетическая невозможность отрыва водорода от HF. 2. Присоединение фтористого водорода к соединениям с двойными и тройными связями. Взаимодействие спирта и фтористого водорода приводит к образованию фтористого алкила [80], но реакции является обратимой. Если просто нагревать кислоту и спирт, то равновесная смесь обычно содержит менее 40% фтористого нлкила. Удаление фторорганических соединений из равновесной смеси невозможно (за исключением первых членов гомологического ряда), так как у фторорганичоских соединений температура кипения хотя и ниже, чем у спиртов, но выше чем у фтористого водорода. Удаление поды также невозможно, потому что подоотнимагощие средства вызывают разложение, фторорганических соединений щ непредельные соединения и фтористый подород. Образование воды в процессе реакции вызывает необходимость применения платинового оборудования, так как коррозия всех других металлов всегда достаточна для образования солей, катализирующих разложение фтористых алкилов. Стеклянная посуда также не пригодна для проведения этой реакции. Способы получения фтористых алкилов из спиртов, описанные в патентах, страдают многочисленными-недостатками. Так как в настоящее время имеется возможность проводить присоединение фтористого водорода к олефинам, превращение во фтористые алкилы спиртрв, представляет интерес только в нескольких особых чаях. Введение фтора в молекулу, содержащую кислород, как правило, представляет большие трудности. Попытки прямого фторирования кислородных соединений проводились неоднократно, но обычно они приводили к получению не идентифицированных фторсодержащих производных, положение фтора в которых установить не удавалось. Лишь недавно были подробно описаны [63] работы по получению монофтор- и гексафторацстона из ацетона. Если же пытаются проводить замещение галоида или присоединение фтористого водорода, то обычно образуется такое количество л оды, которое прекращает реакцию или меняет ее направление-Кислоты. Фторзалгещенные уксусные кислоты были получены взаимодействием соответствующих галоидзаме-щенных кислот с однофтористои ртутью. В качестве примеров можно привести получение CClaFC03H [23], CClFjCOjH 811,CH1'ICO,H [82],CBraFCO,H [83] и СНтРяСОяН [84]. Трифторуксуспая кислота была получена с выходом около 50% путем окисления бензотрифторида или его дсстя-аминопроизводного хромовой смесью. С ныходом 90% она была получена также окислением C1;3CCU— CC1, перманганатом в щелочной среде [5а]. Ангидриды, сложные :->фиры и амиды были получены из ссютнетстпушщих кислот обычными способами. Трифторацетоуксусная кислота [86] и ее эфиры были получены конденсацией сложных эфиров с участием эфиров трифторуксусной кислоты. При электролизе трифторацстлтл натрия образуется гексафторэтлн [87J, причем н этом случае реакция Кольбе проходит необычайно успешно3). Присоединение фтористого водорода к ненасыщенным соединениям .. 18 присоединение фтористого водорода; таким образом замещаются все Присоединение фтористого водорода по кратной углерод-углеродной связи Присоединение фтористого водорода к олефинам, содержащим галоид..223 58 62 26 6 Присоединение фтористого водорода к олефииам, содержащим галоид . Некоторые фторированные производные пропана . 223 93 В этом процессе могут быть рассмотрены как имеющие место две независимые друг от друга реакции: 1) присоединение фтористого водорода по двойной связи, сопровождающееся замещением галоида, и 2) присоединение хлора по двойной связи (при действии хлорфтори-стой пятивалентной сурьмы) с последующим обменом галоида.  Применение эпоксидных Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных Применении йодистого |
- |
Навигация