|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение галоидоводорода Однако, несмотря на неблагоприятные статические факторы, присоединение галогеноводорода к аллилбромиду протекает хотя и с меньшей скоростью, но также согласно правилу Марковникова и в результате образуется дигалогенид: Бромирование. Присоединение первой молекулы брома идет менее избирательно, чем присоединение галогеноводорода и во^ ды; Предпочтительно образуется продукт 1,4-присоедйнения; Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода и воды к а,^-непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее. Гидрогалогенирование. Формально реакция выглядит как присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи против правила Марковникова: Таким образом, присоединение галогеноводорода к а,[5-не-насыщенным карбонильным соединениям начинается с 1,4-при-соединения. 7.30. а) Присоединение галогеноводорода к акролеину протекает не по правилу Марковникова. Напишите уравнение реакции. Назовите продукт. Как можно объяснить течение этой реакции, учитывая поляризацию двойной связи в акролеине под влиянием карбонильной группы? Присоединение галогеноводорода протекает по правилу Марков-никова. Наиболее легко по С=С-связям присоединяется HI, труднее — НВг; присоединение НС] без катализатора часто происходит значительно хуже. «Нормальное» присоединение галогеноводорода по С=С-связи начинается с присоединения протона Н* к более отрицательному из двух ненасыщенных атомов углерода. Затем к обравовав-шемуся нону карбоция присоединяется аинон Х~. Во многих случаях Х~ «нормально» присоединяется к наименее «гидрогенизированному» атому углерода (правило Марков-никова [154]). Таблица 138 Присоединение галогеноводорода к винилогам карбонильных соединений Приведенные выше соображения о направлении ориентации более удовлетворительны, чем правило Марковникова, поскольку они легко объясняют исключения из этого правила (например, присоединение галогеноводорода к трифторпропилену [14]) большей В случае присоединения галогеноводорода было найдено, что атом галогена присоединяется к наиболее ^умещенному атому углерода алкена. Эта закономерность известна как правило Марковгшкова. Наблюдаемая региоселективность обусловлена относительной способностью атома углерода принимать положительный заряд. Присоединение галогеноводорода инициируется электрофилыгой атакой, включающей перенос протона к алкену. Новая С—Н-связь образуется за счет я-электро-лов спязи С=С. Нетрудно заметить, что если образуется дискретный карбенневый ион, протон должен присоединяться к наименее замещенному атому углерода, поскольку такой порядок присоединения дает более стабильный промежуточный карбенневый ион; Д. Присоединение галоидоводорода Присоединение галоидоводорода к двойной связи не является специфичным для олефинов. Ненасыщенные кислоты и кетоны также вступают в эту реакцию, причем атом галоида в этих случаях присоединяется к углероду, наиболее удаленному от карбонильной группы. По крайней мере для ар- и ^-ненасыщенных кислот и кетонов эта закономерность имеет место 70. 3. Присоединение галоидоводорода идет в две разделимые стадии. 5. Присоединение галоидоводорода... — 5. Присоединение галоидоводорода Синтез 2-дезоксигликозидов со сложными агликонами встречает два принципиальных затруднения: первое связано с получением исходных ацил-2-дезокснгликозилгалогенидов, а второе — с их реакционной способностью. Известные методы получения ацил-2-дезоксигликозилгалоге-нидов—действие галоидоводорода на ацилированный дезоксисахар или присоединение галоидоводорода к гликалю: Эта последовательность реакций была использована для получения большого числа 2-дезоксисахаров 1. Реже для той же цели применялись другие реакции двойной связи гликалей: присоединение галоидоводорода, как в предложенном недавно способе получения 2-дезоксирибозы из ара-биналя 69, а также присоединение галоида 68, реакция Прево 70 и меток-симеркурирование 71 с последующим восстановлением продуктов присоединения. Д. Присоединение галоидоводорода Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковникова). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пролил, а изобу-тилен превращается при этом в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, ловидимому, протекает таким же образом; так, например, стирол СеН5СН : СНг Присоединение галоидоводорода к двойной связи не является специфичным для олефинов. Ненасыщенные кислоты и кетоны также вступают в эту реакцию, причем- атом галоида в этих случаях присоединяется к углероду, наиболее удаленному от карбонильной группы. По крайней мере для а§- и ^-ненасыщенных кислот и кетонов эта закономерность имеет место 70. Д. Присоединение галоидоводорода  Первичными алифатическими Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим |
- |
Навигация