Главная --> Справочник терминов


Присоединение хлористого ранилпирофосфат, как уже упоминалось, имеет лабильную аллильную пи-рофосфатную функцию, которая может уходить по механизму SN2, т.е. замещаться на нуклеофильную группу, либо отщепляться по механизму SN1, образуя катион аллильной структуры, способный к серии различных последующих превращений. Основные превращения собственно геранил-катиона и катионов, из него образующихся, включают следующие стадии: присоединение гидроксид аниона, внутримолекулярное присоединение карбкатионного центра по олефи-новой связи, отщепление водородного катиона, гидридный сдвиг, перегруппировки Вагнера-Мейервейна. Эти элементарные акты в различном сочетании и последовательности приводят к ациклическим, моноциклическим и бицикличес-ким монотерпенам (схема 6.8.8).

Хот» простые арилгалогеииды почти не реагируют с водными растворами щелочей, они подвергаются гидролизу до соответствующих фенолов в относительно мягких условиях, если содержат электроцооттягивающие группы в орта- и (или) кара-положении по отношению к галогену. Эти реакции протекают через присоединение гидроксид-иона к бензольному кольцу с образованием аниона, который, отщепляя галогенид-ион, превращается

образованием соответствующих пиронов [32] как в щелочной, так и з кислой среде. Катализируемая основаниями реакция может включать нуклеофильное присоединение гидроксид-иона к кольцу с последующим элиминированием метоксид-иона (схема 23) или, возможно, непосредственную 5ы2 атаку гидроксид-иона по метильной группе. Первый механизм должен наблюдаться в таких ранее отмеченных реакциях, в которых метоксигруппа в положениях 2, 4 или 6 замещается на амино- или тиольную группу.

Однако нуклеофилы легко присоединяются к этой системе. Например, реагенты Гриньяра присоединяются в положения 2 и 4, давая смесь производных 2Н- и 4Я-1-бензопирана [48]. Присоединение гидроксид-иона в положение 2 дает 2Я-1-бензопиранол-1 (58), который находится в равновесии с ациклическим изомером (59) (схема 38). При добавлении сильной кислоты бензопирилиевая соль регенерируется. Однако длительная обработка щелочью приводит к гидролитическому расщеплению а,р-непредельного альдегида.

Существует множество примеров, когда присоединение нуклеофильных реагентов по положению 2 пиридиниевых солей, обычно (хотя и не только) содержащих электроноакцепторный заместитель при-атоме азота, влечет за собой раскрытие пиридинового цикла. Классический пример такого превращения — присоединение гидроксид-иона к аддукту пиридина и триоксида серы, i к образованию натриевой соли глутаконового альдегида, показанное на i денной ниже схеме [218]:

Склонность катионов пирилия к присоединению нуклеофилов существенно варьируется: так, незамещенный пирилиевый катион присоединяет молекулу воды даже при О "С, а 2,4,6-триметилпирилиевый катион остается неизменным в воде при 100 *С. Присоединение гидроксид-иона во всех случаях проходит чрез-

Диазины черезвычайно подвержены нуклеофильной атаке: пиримидин, например, разлагается при нагревании с водной щелочью, причем на первой стадии этого процесса происходит присоединение гидроксид-иона, а затем при взаимо-[ с гидразином пиримидин превращается i

среднего размера — продукты трехстадийной превращений, а именно: присоединение гидроксид-иона кш-i евым солям, раскрытие цикла и последующая повторная циклизация в результате внутримолекулярного S-алкилирования, как показано ниже на примерах образования восьмичленного цикла [114], и введение атома серы в 2 имидазола с использованием фенилхлортионоформиата [115]:

Стадия 1 - присоединение гидроксид-иона к карбонильному атому углерода:

Стадия 1 - присоединение гидроксид-иона к атому углерода карбонильной группы:

Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона по карбонильной группе:

Присоединение хлористого водорода по двойной связи, как отмечалось выше, происходит труднее, чем присоединение бромистого и йодистого водорода. Для ускорения реакции применяют нагревание и катализаторы — соли железа, кобальта, никеля или алюминия. В некоторых случаях процесс ведут под давлением.

и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количества связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного-хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлористого водорода к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения.

Основным промышленным способом получения хлористого этила является гидрохлорирование (присоединение хлористого водорода) этилена: ,..

.1фиры гс-тол>гш су „тт.фмш слоты [-132-434-1. Реакции олефпнов, также применяемых «место галолчнИ',О1], протекают таким образом, как будто в процессе роакцыи происходит присоединение хлористого водорода. Так, пропилен реагирует как изопро-пилхлорнд, а ииобуаилен — как пгрегч-бути л .хлорид.

Реакции присоединения осуществляют действием концентрированных растворов галоидоводородных кислот в воде или ледяной уксусной кислоте. При комнатной температуре реакции идут слишком медленно и обычно их проводят при нагревании реакционной смеси в автоклаве или в запаянных трубках. Присоединение хлористого водорода к алке-нам с небольшим молекулярным весом можно также проводить в газовой фазе в присутствии таких катализаторов, как уголь, хлористый алюминий и др.35-36.

Кондаков изучал присоединение к непредельным углеводородам не только галоидангидридов органических кислот, но также и галоидопроизводных парафинов. В 1892 г. он осуществил присоединение хлористого rper-амила к триметилэтилеиу под ката-

Позднее он осуществил присоединение хлористого грег-мев тила к три метил эти лен у 9.

Другим примером изомеризации, происходящих при реакции присоединения галоидопроизводных к олефинам, может служить присоединение хлористого грег-бутила к циклогексену 32.

расширен. Однако до сих пор не удалось осуществить присоединение к олефииам простейших галоидопроизводных (хлористый метил, хлористый этил); исключениями являются присоединение йодистого метила и реакция присоединения хлористого этила к амилену в присутствии окиси магния под давлением при повышенной температуре. При этой реакции с удовлетворительным выходом получается 2ДЗ-триметилбутен-169. Присоединение хлористого пропила к дихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия происходит с изомеризацией углеводородного радикала 36. Присоединение же хлористого изопропила как к дихлорэтилену, так и к хлористому винилу протекает более гладко 17<37,

Имеются патентные указания, что присоединение хлористого водорода к акрилонитрилу идет быстрее и с лучшими выходами в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований 85.

Важным промышленным процессом является присоединение хлористого водорода по тройной связи винилацетилена (димера ацетилена); продуктом реакции является хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3):




Применение физических Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую

-