|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение карбанионов Нуклеофильный реагент присоединяется в ([З-положение, т. е. к атому углерода, удаленному от альдегидной группы. Такое присоединение карбаниона к активированной связи С = С называется реакцией Михаэля, причем связь может быть активирована не только карбонильной группой, но и, например, ал-коксикарбонильной группой (COOR). Реакция Михаэля имеет большое значение в органическом синтезе. Рассмотренная реакция является одной из так называемых конденсаций Кляйзена (присоединение карбаниона к молекуле эфира). В приведенном примере карбанион образовался из сложного эфира под действием подходящего основания (чаще всего алкоголята; при использовании гидроксида вместо конденсации произошел бы лишь гидролиз эфира). Но карбанион можно получить и из другого органического соединения, содержащего так называемую активную метильную, метилено-вую или метановую группу (разд. 5.5) и способного образовать карбанион под действием подходящего основания. В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля» то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи: Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C (ОН) СОО: Б случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи: Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C(ОН) СОО~: В предыдущем разделе мы уже отметили одно из отличий между купратами и литийалкилами: литий- (и магний-) органические соединения в условиях реакции Михаэля (уравнение 19.10) дают в основном продукты 1,2-присоедниения по карбонильной группе, а диалкилкупраты - почти исключительно продукты 1,4-присоедниения, т.е. в случае купратов присоединение карбаниона происходит не по карбонильному атому углерода (Ci), а почти исключительно по атому углерода Сз. Поскольку присоединение карбаниона к а,3-ненасыщенньш соединениям является нуклесфильным процессом, граничными орбиталями в этом случае будут ВЗМО купрата и НСМО енона. Простейшим еноном является акролеин, четные л-орбитали которого охватьшают четыре сопряженных атома: О, С], С% и Сз. Особенностью НСМО акролеина является то, что она имеет максимальную плотность (плотность пустой орбитали) на атоме Сз ( ц*з* на рис.2.20). СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮМЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ -ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ: Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному промежуточному карбаниону. КОНДЕНСАЦИИ ПЕРКИНА И КНЁВЕНАГЕЛЯ. Существуют два важных метода синтеза углерод-углеродной связи, использующих присоединение карбаниона, стабилизированного ацильной группой, к альдегидам. Эти реакции носят названия конденсации Перкина и конденсации Кнёвена-геля. Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное присоединение карбаниона к карбонильному соединению. Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоединение нуклеофильных карбанионов*, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль->дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно* чепи. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида: Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода----------------------------------------------------------------212 Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода (см. стр. 219), бензоиновая конденсация (см. стр. 221), а также присоединение карбанионов к а,{3-ненасыщенным карбонильным системам в реакции Михаэля (см, стр. 196). Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода---------------------------------------------------------------212 Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода (см. стр. 219), бензоиновая конденсация (см. стр. 221), а также присоединение карбанионов к а,3-ненасыщенным карбонильным системам в реакции Михаэля (см. стр. 196). Ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБАНИОНОВ Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения N-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий; выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена', но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. С этими реакциями сходно присоединение реактивов Гриньяра к карбодиимидам с образованием амидинов [25] Описано присоединение карбанионов, генерированных из фе-нилацетонитрила, к этоксиацетилену и н-бутилтиоацетилену в системе твердая фаза — жидкость (NaOH или КОН — ДМСО, ТЭБАХ) [341]. 10. Присоединение карбанионов (разд. 27.6 — 27.11)  Применение фтористого Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных Применении йодистого Применении хлористого |
- |
Навигация