|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение малеинового Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется; в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4]. Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей. исходит присоединение кислорода с выделением НС1 [42]. Предложена следующая схема окисления [43]: Переходя к схеме окисления бутена-2, авторы считают возможным принять для ранних стадий реакции непосредственное присоединение кислорода по двойной связи с образованием четырехчленного кольца, предположенное М. Б. Нейманом для объяснения образования ацетальдегида (см. стр. 404). Несмотря на это, авторы одновременно принимают для акта инициирования цепей следующую реакцию: ные создают представление о том, что и в газовой фазе также мало вероятно присоединение кислорода по месту двойной связи. Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень St. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- Б. Присоединение кислорода к другому атому углерода ненасыщенной связи Б. Присоединение кислорода или азота к одному или обоим атомам углерода ненасыщенной связи 15-37. Эпоксидирование (присоединение кислорода и кислорода). 15-39. Оксиаминирование (присоединение кислорода и азота), Тозиламино-гидрокси-присоединение 15-44. Превращение олефинов в у-лактоны (присоединение кислорода и углерода). Присоединение малеинового ангидрида к цкклопентЪдиену — образова-няе 3,6-энДометилен- д4-теграгид/тофталевого ангидрида (II). 1 моль циклопентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 моль м$ леинового ангидрида <в тятшфатном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с (Выделением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего циклопентадкена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфлра. Полученный продукт плавится при 164— 165°. 1-а-Н'афтилп.иклопентен-1 (LXXXIV) реагирует с малеино-ным ангвдридом, образуя почти с количественным выходом производное тетрагиДР°Фспап'гРена (иеронтно, LXXXV). Кальциввап соль 3,4-цишюпентано1,2,3,11 -твтрагидрофенаптрепдикарбоно-рой-1,2 кислоты (из соединения LXXXV) мозкет быть одновременно дегидрировала и декарбоксилирована при 'перегонке со смесью окиси кальция и цинковой пыли, образуя при этом 3,4-циклопентаийфенаптрен (LXXXVI). Подобно этому присоединение малеинового ангидрида к 1 -р-на.фтилциклоцонтепу-1 С ПОСЛЕДУЮЩИМ окислительным декарбоксилированием образую-гцегося В'дд>гита приводит к получению 1,2-циклоиентакофеная-трена с отличпым выходом [204]. Аналогично, присоединение малеинового ангидрида к циклогек-садиену-1,3 дает исключительно ангидрид zjuc-экдо-кислоты Если число эквивалентов канифоли (Лх) больше половины числа эквивалентов малеинового ангидрида (A'z), то происходит полное присоединение малеинового ангидрида к канифоли перед -введением многоатомного спирта (Вх). В результате образования аддукта (А3) происходит изменение в эквивалентном составе реакционной смеси (см. табл. 3-15). выход 50%. В то время как легко выделяемый аддукт малеинового ангидрида и циклопентадиена имеет эядо-конфигурацию, присоединение малеинового ангидрида к фурану дает жзо-аддукт (1). Указанная конфигурация диола строго не доказана *. Присоединение малеинового ангидрида к циклопен^адиену — образование 3,6-эн Домети лен- д4-теграгидрофталевого ангидрида (II). 1 моль циклопентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 моль м$ леино'ВОГо ангидрида в пятикратном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с вьщелением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего цкклопенгадкена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфира. Полученный продукт плавится при 164— 165°. а-Пирон отличается от других производных ряда а-пиронов реакцией с малеиновым ангидридом [33]; в этой реакции он ведет себя как настоящий диен. Присоединение малеинового ангидрида к а-пирону происходит в две стадии: Присоединение малеинового ангидрида к циклопенТадиену — образование 3,6-эн Домети лен- д4-теграгидрофталевого ангидрида (II). 1 моль циклопентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 моль м$ леино'ВОГо ангидрида я пятикратном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с вьщелением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего цкклопенгадкена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфира. Полученный продукт плавится при 164— 165°. а-Пирон отличается от других производных ряда а-пиронов реакцией с малеиновым ангидридом [33]; в этой реакции он ведет себя как настоящий диен. Присоединение малеинового ангидрида к а-пирону происходит в две стадии: выход 50%. В то время как легко выделяемый аддукт малеинового ангидрида и циклопентадиена имеет эядо-конфигурацию, присоединение малеинового ангидрида к фурану дает жзо-аддукт (1). Указанная конфигурация диола строго не доказана *. При наличии изолированных двойных связей, не прошедших изомеризации, присоединение малеинового ангидрида происходит по а-метиленовой группе Рассматривавшиеся выше акцепторы радикалов стабилизуют обрывки молекул полимера с той длиной цепи, которая образовалась при деструкции. Другая группа акцепторов радикалов способствует реакции разветвления. Одним из представителей этой группы является малеиновый ангидрид. Пластицированный на воздухе или в атмосфере азота натуральный каучук после смешения с 1 или 2% малеинового ангидрида становится сначала эластичным и нерастворимым, а затем совершенно неожиданно превращается в хрупкий продукт, который рассыпается при попытке вальцевания [36]. В этом случае присоединение малеинового ангидрида к первичному полимерному радикалу приводит к образованию вторичного радикала, очень реакционноспособного по отношению к двойным связям С = С  Периодически повторяющиеся Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов |
- |
Навигация