Главная --> Справочник терминов


Присоединение нуклеофила присоединение нуклеофильных реагентов (ВН) ! Н — О — Н; jROH;

3.4.2. Присоединение нуклеофильных реагентов

2. Присоединение нуклеофильных реагентов (Н20, /?ОН, NH/?3, СпНзОН, /?—СООН и др.)- Реакцию катализируют кислоты. В качестве катализатора может выступать даже такая слабая кислота (НА), как вода:

Присоединение нуклеофильных реагентов катализируется также основаниями. Основание повышает нуклеофильность реагента:

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоединение нуклеофильных карбанионов*, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль->дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно* чепи. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида:

Анионы нитрометана и его гомологов легко присоединяются к карбонильным и ненасыщенным карбонильным соединениям, а также к азометинам (разд. В.1 и В.2). Эти реакции дополняет присоединение нуклеофильных реагентов к а-нитроолефинам, обсуждаемое в разд. В.2. Интересно отметить, что в литературе отсутствуют замечания о конденсации нитроалканов со сложными эфирами по ме-

Нуклеофильный агент может быть или нейтральной молекулой (аммиак, первичные и вторичные амины, вода, спирты, тиолы, гидразин, гидроксиламин и др.) или анионом (CN~, НЗОз"; Н", карбанионы и др.). Присоединение нуклеофильных агентов по карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет реакция восстановления карбонильной группы с помощью комплексных гидридов LiAlH/i; NaBH/i; LiBH/i, с образованием первичных или вторичных спиртов, а также

При использований в качестве катализаторов сильных кислот мож происходить присоединение нуклеофильных растворителей,, таких к Спирты или карбоЕЮВые кислоты [19]:

присоединение нуклеофильных реагентов (ВН) i Н — 6— Ы; /?ОН;

3.4.2. Присоединение нуклеофильных

2. Присоединение нуклеофильных реагентов (Н20, /?ОН, NH/?2,

В результате протонирования карбонильной группы образуется карбениево-оксониевый ион, проявляющий более высокое сродство к нуклеофилу, чем карбонильная группа. Присоединение нуклеофила ВН к карбениево-оксониевому иону приведет к новому катиону, который отщепляет протон:

Важное значение имеет внутримолекулярное присоединение нуклеофила по кратной связи в гидразонах непредельных альдегидов и кетонов, которое приводит к пиразолинам и пиразолам:

Тропилий-катион индифферентен к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатриена:

Ключевой стадией в большинстве реакций по карбонильной группе является присоединение нуклеофила, в результате которого возникает тетракоординированнын атед углерода. Общее направление реакции определяется затем судьбой, этого гетраэдршеского интер-жедиота.

интермедиа! не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu" и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона):

При действии амида калия в жидком МНз на орто-, мета- или «арз-замещенные галогенбензолы могут оразовываться лишь два ариновых интермедиата (I и II, см. приведенную инже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH2~) к которым может привести к четырем карбанионам - III, IV, V и VI:

Высокая полярность карбонильной группы определяет реакции присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной С=О связи. Количество этих реакций намного превосходит число реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи. Если для кратной углерод-углеродной связи алкенов и алкииов характерен электрофильный механизм присоединения, для присоединения к карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофила к электронодефицитному атому углерода. Нуклеофильный агент атакует карбонильный атом углерода перпендикулярно плоскости двойной связи, при этом углерод изменяет свою гибридизацию с $р до sp в промежуточно образующемся тетраздрическом интермедиате:

Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов метаплоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасыщен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости ^-реакций, По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С-металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как Sgl, так и Sg2 -реакцией. Этот эффект называется нуклеофилъным содействием электрофильному замещению. Мономолекулярные реакции с содействием обозначается символом ?gl(N), a бимолекулярные с внутренним содействием символом Sgi. Механизм Sgi характеризуется четырехцеитровым переходным состоянием III, в котором образование связей С-Е и M-Nu и разрыв связей E-Nu и С-М происходит согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. Схемы механизмов ?gl(N) и Sgi можно представить следующим образом:

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, р*-ненасыщенным системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Гринья-ра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное присоединение реактивов Гриньяра облегчается солями одновалентной меди.

Для полноты охвата реакций Михаэля ряд примеров сопряженного присоединения приведен на рис. 20-3. Все они представляют собой присоединение нуклеофила к акрилонитрилу CH2 = CHCN. В каждом случае

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакпеп торны ми заместителями, поэтому нитро-а ром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-ф ильного ароматического замещения, Другие электроноакцепторные заместители, такие как вдано-, ацетил- и трифторм стильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами А1ейзенгей.мера [65]:




Применение хроматографии Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических

-
Яндекс.Метрика