|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение осуществляется Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в случае показанной на схеме реакции с снонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, Например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах: Присоединение по двойной связи азот — азот хорошо известно. Особенно хорошо изученным является присоединение нуклеофилов к эфирам азодикарбоновых кислот, происходящее экзотермически при комнатной температуре. Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в случае показанной на схеме реакции с снопами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, Например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах: Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их со пряженные основания, к дегидробензолу протекает очень быстро. По лагают, что эти нуклеофильные присоединения включают захват нуклео-фила дегидробензолом с последующим протонированием, приводящие к замещенному бензолу [76]: К числу таких реакций относится присоединение нуклеофилов тем же причинам (см. стр. 50) присоединение нуклеофилов не более характерно легкое присоединение нуклеофилов по положе- Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их со- Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к N-a ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-аддукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Адцукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216]: Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их сопряженные основания, к дегидробензолу протекает очень быстро. Полагают, что эти нуклеофильные присоединения включают захват нуклео-фила дегидробензолом с последующим протонированием, приводящим к замещенному бензолу [76]: Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в случае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах: Одна из важных реакций — присоединение водорода. Алкены не способны присоединять ни молекулярный водород, ни водород «в момент выделения» (например, образующийся при действии цинка или олова на кислоту). Присоединение осуществляется лишь в присутствии катализаторов гидрирования, которыми служат платиновые металлы, никель и др. Присоединение осуществляется за счет пары свободных электронов у азота: Если заместителями являются сильные электроноакцепторные группы, то вследствие делокализации отрицательного -заряда такопр рода присоединение осуществляется очень легко, как, например, Присоединение бромистого водорода и галогена в условиях образования свободных радикалов рассмотрено в предыдущих разделах {разд. Б.1 и Б. 2). Остается рассмотреть ряд реакций присоединения свободных радикалов, образующихся из галоген'замещенных углеводородов и аналогичных молекул, которые частично рассмотрены в обзорах [80, 81]. Такое присоединение осуществляется при взаимодействии с различными галогенпроизводными, такими, как четы-ре-ххлористый углерод, хлороформ, трихлорбромметан, а также многими другими соединениями, содержащими также фтор и иод. Таким образом, эта реакция представляет интерес как метод получе- Продукт присоединения образуется из последнего соединения, хотя 01 является минорным компонентом в равновесии (52]. Предполагают, ч1 присоединение осуществляется через циклическое переходное состояли что и приводит к аллильной перегруппировке; Они способны к реакциям присоединения к алкенам и к реакциям внедрения в насыщенные системы. Присоединение осуществляется также и' при взаимодействии с бензолом [61]: присоединение осуществляется через циклическое переходное состояние, дрения в насыщенные системы. Присоединение осуществляется также реагентом, в результате чего-присоединение осуществляется с той сто- «Направленное альдольное присоединение» осуществляется с по- рнт. Присоединение осуществляется преимущественно по правилу Марковникова.  Применение катализатора Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных Применении йодистого Применении хлористого Применении разбавленной |
- |
Навигация