|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение поскольку Присоединение первичных и вторичных аминов по активированным кратным связям исследовано на многих примерах. Реакция с первичными аминами протекает не только в соотношении 1 : I, но и в соотношении 1 : 2 с образованием соединения с третичной аминогруппой: Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов осколков макромолекул и образование разветвленных структур: 16.3.1.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ'И ВТОРИЧНЫХ'АМИНОВ. ПОЛУЧЕНИЕ ИМИНОВ И ЕНАМИНОВ...38 16.3.1.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ. ПОЛУЧЕНИЕ ИМИНОВ И ЕНАМИНОВ 16.3.1.ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ. ПОЛУЧЕНИЕ Галоген в положении 2 бензотиофена замещается при действии аминов в стве нуклеофилов и, что удивительно, с гораздо большей скоростью, чем в поло-[ 3, несмотря на то, что в последнем случае образуется интермедиат, отри-! заряд в котором локализован в положении 2, соседнем с гетероато-мом. Столь же удивительной кажется реакция, в которой при действии анионов вторичных аминов на бензотиофен образуются 2-диалкиламино-2,3-ди-гидробензотиофены [27]; присоединение первичных аминов при облучении 1 3-алкиламино-2,3-дигидробензотиофены [28]. ыясо-Замещение [29] атома Присоединение первичных и вторичных аминов к нитро-олефинам приводит к образованию нитроаминов. Впервые эта реакция была проведена Виландом и Саккеларнусом [183], которые действием анилина на эфирный раствор нитроэтилена получили кристаллический продукт присоединения — М-(а-нитро этил)-анилин: КАДМИЯ АЦЕТАТ — ЦИНКА АЦЕТАТ. Катализатор, полученный нагреванием смеси 2,5 г дигидрата ацетата кадмия и 2,5 г ди-гидрата ацетата цинка до прекращения выделения кристаллизационной воды [1], ускоряет присоединение первичных алифатических аминов к ацетилену с образованием этилиденаминов. Например, при нагревании этиламина с ацетиленом в автоклаве при 120 — 140° в течение 29 час в присутствии этого катализатора получается КАДМИЯ АЦЕТАТ — ЦИНКА АЦЕТАТ. Катализатор, полученный нагреванием смеси 2,5 г дигидрата ацетата кадмия и 2,5 г ди-гидрата ацетата цинка до прекращения выделения кристаллизационной воды [1], ускоряет присоединение первичных алифатических аминов к ацетилену с образованием этилиденаминов. Например, при нагревании этиламина с ацетиленом в автоклаве при 120 — 140° в течение 29 час в присутствии этого катализатора получается Описано присоединение первичных амидов к двойной с: N-винилпирролидона с образованием М-1-(1Ч-11ирролидон этиламидов [17]. Присоединение первичных и вторичных аминов к нитро-олефинам приводит к образованию нитроаминов Впервые эта реакция была проведена Виландом и Саккеларнусом [183], которые действием анилина на эфирный раствор нитроэтилена получили кристаллический продукт присоединения — М-(а-нитроэтил)-анилин Присоединение первичных и вторичных аминов к нитрилам осуществляется также под действием апротонных кислот (А1С13, FeCl3, SnCU)4'38'53-55. Из алифатических и ароматических нитрилов, аминов и безводного хлористого алюминия с хорошими выходами образуются легко гидролизуемые комплексы амидинов и хлористого алюминия. Амидины могут быть выделены в виде осцований, гидрохлоридов или пикратов. При получении амидинов в присутствии хлористого алюминия температура реакции несколько ниже, чем при синтезе из солей аминов. В зависимости от природы исходных реагентов температура реакции колеблется в пределах 100—200°С. С целью определения конфигурации дибромянтарные кислоты подвергались гидролизу. При этом затрагиваются связи асимметрического атома, и поэтому возможно вальденовское обращение. Однако это не нарушает вывода о том, что при действии брома должно наблюдаться транс-присоединение, поскольку при гидролизе либо должно происходить вальденовское обращение у обоих центров асимметрии, либо его не должно быть также у обоих центров. Поэтому независимо от того, происходит ли вальденовское обращение или нет, мезо-винная кислота может получиться только из мезодибромян-тарной, а рацемическая винная только из рацемической ди-бромянтарной. Нельзя ожидать, что механизм, включающий образование ионных пар, будет стереоспецифичным, поскольку в нем участвует интермедиат, допускающий потерю конфигурации, имевшейся1 в исходном олефине. Можно ожидать, что в случае механизма ионных пар должно проходить предпочтительное сын-присоединение, поскольку в момент образования ионной пары хлорид-ион неизбежно находится с той же стороны краткой связи, с которой присоединился водород. Однако возможно, что в случае трнмолекуляркого механизма протекает анги-присоединенке. Синхронная атака нуклеофилом должна проходить со стороны, противоположной той, с которой происходит присоединение протона: предпочтительное сын-присоединение, поскольку в момент образования Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается т/кшс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет Нельзя ожидать, что механизм, включающий образование ионных пар, будет стереоспецифичным, поскольку в нем участвует интермедиат, допускающий потерю конфигурации, имевшейся1 в исходном олефине. Можно ожидать, что в случае механизма ионных пар должно проходить предпочтительное сын-присоединение, поскольку в момент образования ионной пары хлорид-ион неизбеярю находится с той же стороны кратной связи, с которой присоединился водород. Однако возможно, что в слулае тримолекуляркого механизма протекает ангы-присоединение. Синхронная атака нуклеофилом должна проходить со стороны, противоположной той, с которой происходит присоединение протона: Известный синтез. 8-винил-1Ч,К-дийлкилдитиокарбаматов из ацетилена, сероуглерода и вторичных аминов [339, 340], по-видимому, нет 'оснований квалифицировать как нуклеофильное присоединение, поскольку он и без щелочного катализатора протекает почти столь же результативно. К этому же типу реакций относится гетероциклизация 3-органиламинобутинов с сероуглеродом [341 ], а также циклоприсоединение N-органилдитиокарбами-новых кислот к ацетиленкарбоксилатам [342]. При взаимодействии алкинилхлоридов с дитиокарбаматами отмечалось [343, 344] присоединение дитиокарбаминовых кислот к первоначально образующимся ацетиленовым эфиром. Известный синтез. 8-винил-1Ч,К-дийлкилдитиокарбаматов из ацетилена, сероуглерода и вторичных аминов [339, 340], по-видимому, нет 'оснований квалифицировать как нуклеофильное присоединение, поскольку он и без щелочного катализатора протекает почти столь же результативно. К этому же типу реакций относится гетероциклизация 3-органиламинобутинов с сероуглеродом [341 ], а также циклоприсоединение N-органилдитиокарбами-новых кислот к ацетиленкарбоксилатам [342]. При взаимодействии алкинилхлоридов с дитиокарбаматами отмечалось [343, 344] присоединение дитиокарбаминовых кислот к первоначально образующимся ацетиленовым эфиром. Нельзя ожидать, что механизм, включающий образование ионных пар, будет стереоспецифичным, поскольку в нем участвует интермедиат, допускающий потерю конфигурации, имевшейся' в исходном олефине. Можно ожидать, что в случае механизма ионных пар должно проходить предпочтительное син-присоединение, поскольку в момент образования ионной пары хлорид-ион неизбежно находится с той же стороны кратной связи, с которой присоединился водород. Однако возможно, что в случае тримолекулярного механизма протекает анг«-присоединенне. Синхронная атака нуклеофилом должна проходить со стороны, противоположной той, с которой происходит присоединение протона:  Применение красителей Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического |
- |
Навигация