Главная --> Справочник терминов


Первичной вторичной лекулы определяется химическим строением (первичной структурой) полимеров:

34. Формование волокон из кристаллизующихся гибкоцеп-ных полимеров осуществляется экструзией расплава через отверстия фильер с последующим многократным растяжением остывающих на воздухе струек. Почему свежесформованные с одинаковой скоростью (например, 1000 м/мин) волокна равной толщины, но .с различной первичной структурой обладают разной степенью кристалличности? Сопоставьте степень кристалличности волокон, сформованных в идентичных условиях на основе полипропилена, поликапроамида и полиэтилентерефта-лата.

Возможно также образование блоков одинаковых звеньев в сополимере. Вводится понятие числа блоков R. Значение R характеризует среднее число данных мономерных звеньев, которые находятся в одной статистической сополимерной цепи, состоящей из 100 мономерных звеньев. Например, имеется цепь, характеризующаяся следующей первичной структурой:

Полимеры, полученные в результате ионной полимеризации, отличаются более регулярной первичной структурой, чем при свободнорадикальных процессах.

Задача. Каждый вид белка в живом организме несет определенную фукцио-нальную нагрузку. Вместе с тем все белки отличаются друг от друга своей первичной структурой, т. е. относительным содержанием и порядком чередования

Ниже будут рассмотрены основные химические методы синтеза полипептидов. Они основаны на последовательно реализуемых стадиях поликонденсационных процессов. Два фактора определяют сложность используемых методов: необходимость получения высокомолекулярных полипептидов в количествах, достаточных по крайней мере для исследования полученных соединений, и необходимость получения полипептидов с заданной первичной структурой. До настоящего времени преодолеть эти экспериментальные трудности не удалось.

Описанные процессы синтеза полипептидов очень трудоемки и практически исключают возможность получения достаточно высокомолекулярных полипептидов с заданной первичной структурой.

Селективность процесса определяется как способом инициирования, так и первичной структурой полимера. Природа свободнорадикальных центров, образующихся как на низко-, так и на высокомолекулярных компонентах реакции, генерируемых физическими или химическими методами, идентична.

Как мы уже видели, макромолекулы, как правило, различаются числом, порядком и способом чередования звеньев. Порядок и способ чередования нередко называют первичной структурой. Собственно, первичная структура и определяет конфигурацию, которая представляет собой пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами и природой соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов.

зи невозможно, и атомы, расположенные непосредственно у пептидной связи, лежат в одной плоскости. Это обстоятельство имеет огромное значение, поскольку принципиально определяет пространственную структуру молекул пептидов и белков. Пептидную связь можно гидролизовать в кислой, щелочной среде и под действием ферментов, получив снова .аминокислоты. С помощью подходящей комбинации экспериментальных методов можно определить последовательность расположения аминокислотных остатков в молекулах пептидов и белков. Эта последовательность называется первичной структурой пептида или белка.

Со структурной точки зрения у белков различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. Под первичной структурой, как и в случае пептидов, понимается точная последовательность отдельных аминокислотных остатков в макромолекуле. Вторичная структура определяется тем, что вследствие образования внутримолекулярных водородных связей макромолекулы предпочитают находиться в определенных конформациях (чаще всего это а-спираль — белковая цепь -свернута в правовинтовую спираль, а расположенные друг

первичной, вторичной и более высоких уровней структурной организации, а также температурой и средой, в которой эта деформация реализуется.

В разобранных монорадикальных схемах еще не проведена дифференциация первичных, вторичных и третичных С — Н-связей в углеводороде. И Уббелодэ, и Льюис предполагают, что первичному воздействию со стороны свободного радикала подвергается С — Н-связь в метальной, т.е. в конечной группе углеводорода. В этом сказалось, по-видимому, влияние взглядов Поупа, Дикстра и Эдгара [46] (см. стр. 36 — 39), пришедших при изучении окисления октанов к выводу, что первичным местом атаки углеводорода кислородом является конечная метальная группа. Между тем к 1937 г. имелись уже наблюдения, сделанные, правда, при изучении жидкофазного окисления углеводородов, противоположные такому заключению. Так, Грюн [93], анализируя продукты окисления различных углеводородов, нашел, что действие кислорода направляется в то место углеродной цепи, которое наиболее удалено от метильной группы. Баруэл [94], окисляя в жидкой фазе высокомолекулярные парафиновые углеводороды, также пришел к выводу, что конечная метильная группа практически не подвергается воздействию со стороны кислорода. Стефенс [95] окислял этилбензол и н.пропилбензол. При этом были получены ацетофе-нон и пропиофенон, из чего следует, что местом кислородной атаки явились не конечные метальные группы боковой цепи, а а-углеродные атомы. Помимо экспериментальных результатов, полученных при окислении углеводородов, необходимо указать на опыты Раиса [53], нашедшего в 1934 г., что при термическом разложении углеводородов вероятности атаки свободным радикалом первичной, вторичной и третичной С — Н-связи отно-

принятии в качестве первичного акта окисления любого топлива его взаимодействия со свободным радикалом, приводящим к отщеплению атома водорода, и 2) на факте различной величины энергии первичной, вторичной и третичной С—Н-связи. Из этого, по мнению авторов, следовало, что, если окисление изучается в некотором температурном интервале, то начало атаки свободным радикалом, скажем, по вторичной и первичной С—Н-связям будет происходить при различных температурах. Результатом этого и должно явиться наличие двух областей на графике зависимости величины, характеризующей окисление, от температуры.

72. Напишите схему фотохимического хлорирования изобутана. Объясните относительную реакционную способность первичной, вторичной и третичной С—Н-свя-зей в реакции галоидирования.

Удобный метод получения вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов, заключается в обработке алкилгалогенидов натриевой или кальциевой солью цианамида NH2CN; при этом образуются дизамещенные цианамиды, которые затем гидролизуют и декарбоксилируют до вторичных аминов. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в условиях межфазного катализа [666]. Группа R может быть первичной, вторичной, аллильной или бензильной. 1, ш-Дигалогениды дают вторичные циклические амины.

Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития [1301] (см. реакцию 10-88), давая с высокими выходами кетоны [1302]. Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать иодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и виниль-ной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать либо PhS(R)CuLi (реакция 10-88) [1303], либо смешанный гомокупрат (R'SO2CH2CuR)-Li+ [1304], либо диалкилкупрат магния «RMeCuMgX» [1305]. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R"C=sCCu [1306].

ские соединения ведут себя аналогично, но используются реже (см., например, [1307а]). Ртутьорганические соединения [1308] и тетраалкилсиланы [1309] также вступают в эту реакцию при катализе А1Х3. Оловоорганические соединения R4Sn в присутствии комплексов палладия взаимодействуют с ацилгалогени-дами, давая кетоны с высокими выходами [1310]. Реакцию можно проводить и с ацилгалогенидами, содержащими различные функциональные группы, такие, как нитрильная, сложно-эфирная и альдегидная. Среди других реагентов, пригодных для проведения этой реакции, марганецорганические соединения [1311] (R может быть первичной, вторичной или третичной ал-кильной, винильной, алкинильной или арильной группой), арил-триалкилбораты лития [1312] ArBR3~Li+ (которые отдают арильную группу) и комплексы алкилродия(1) типа бис(три-фенилфосфин)карбонилалкилродий(1) Rh:R(CO) (РЬзР)г- Последний реагент, генерируемый in situ из RWCl (CO) (Ph3Pb (145) и реактива Гриньяра или литийорганического соединения, взаимодействует с ацилгалогенидами в ТГФ при —78 °С, давая кетоны с хорошими выходами [1313]. Группа R может быть первичной алкильной или арильной. Преимущество родиевых'реагентов заключается в том, что они не реагируют с альдегидами, сложными эфирами и нитрилами, поэтому эти группы могут присутствовать в R'. Другое преимущество состоит в том, что комплекс 145 можно регенерировать в конце реакции и таким образом его можно вновь использовать.

Ранее уже указывалось (реакция 10-98), что дианионы карбоновых кислот можно алкилировать по а-положению. При обработке этих ионов сложным эфиром [1351] возможно ацилиро-вание, приводящее к солям (З-кетокислот. Как и в реакции 10-98, карбоновая кислота может относиться к типу RCH2COOH или RR"CHCOOH. Поскольку р-кетокислоты легко превращаются в кетоны (реакция 12-39), то это также и метод получения кетонов типа R'COCH2R и R'COCHRR", где R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной группой. Если в качестве сложного эфира используется этил-формиат, образуется сс-формилкарбоксилатная соль (R' = H), которая при подкислении самопроизвольно декарбоксилируется, давая альдегид [1352]. Следовательно, эта реакция может служить методом осуществления превращения RCH2COOH->--vRCH2CHO, т. е. является альтернативой методам восстановления, обсуждавшимся при рассмотрении реакции 10-84. Для карбоновой кислоты типа RR"CHCOOH ацилирование ацилга-логенидами идет с более высокими выходами, чем ацилирование сложными эфирами [1353].

Протонированные азотсодержащие гетероциклы (например, пиридины, хинолины) подвергаются алкилированию при обработке карбоновой кислотой, нитратом серебра, серной кислотой и пероксидисульфатом аммония [286]. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной. Атакующей частицей является радикал R-, образующийся следующим образом [287]:

Хорошие выходы кетонов часто достигаются при обработке литиевой соли карбоновой кислоты алкиллитиевым реагентом с последующим гидролизом [347]. Реакцию можно проводить двумя способами: либо кислоту обрабатывают 2 молями R'Li, либо карбоксилат лития готовят независимо и действуют на него 1 молем R'Li. Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной. Наиболее часто используются метил- и фениллитий. Группа R может быть алкильной или арильной, хотя ацетат лития обычно дает низкие выходы. Побочно образуются третичные спирты.

1450. Какие соединения называют белками? Что понимают под первичной, вторичной, третичной и четвертичной структурами белка? Как определяется первичная структура белка?




Применение модифицированных Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя

-
Яндекс.Метрика