|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение протекает Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов И2г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении рН раствора, равном 4,8, тогда как для значения рН 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достигается в интервале значений рН от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилена и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота; в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. Присоединение воды к ацетилену известно довольно давно, но приобрело техническое значение всего около 35 лет тому назад. Присоединение происходит уже при адсорбции газа свежепрокаленным углем и при последующем нагревании этого угля с водой в закрытом сосуде; вначале образуется неустойчивый виниловый спирт, а затем ацетальдегид: Кетены принадлежат к числу наиболее реакционноспособных веществ. Их ненасыщенный характер обусловлен наличием в молекуле системы кумулированных двойных связей (>С=С=О). В зависимости от природы соединений, действующих на кетены, присоединение происходит либо к одной, либо к другой двойной связи. Арильный остаток может присоединяться как в а-, так и в 3-поло-жение по отношению к карбонильной (или карбоксильной) группе в зависимости от того, сопряжена или не сопряжена двойная связь с ароматическим кольцом. Если она не сопряжена, то присоединение происходит в {3-положение. и носящих название «диеновых синтезов» или «реакций Дильса — Аль-дера». Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = О, СООН и т. д.), «диенофил», присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, «диену»; при этом присоединение происходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи: Это приводит к тому, что присоединение происходит главным образом в положение 1 — 4, так как первый и четвертый атомы углерода становятся более реакционноспособными. Введение заместителей ко второму углеродному атому способствует повышении! активности связи 3—4 и уменьшению активности связи 1—2. Если присоединение происходит по реакциям (2а) и (26), в структуре резита появляются вторичные или третичные аминогруппы. Результаты элементарного анализа азотсодержащих продуктов поликонденсации новолака с гексаметилентетрамином подтверждают возможность образования такой структуры. В синглетном состоянии карбен взаимодействует с л-элект-ронами алкена своей вакантной орбиталью, и реакция протекает через переходное состояние (46), причем присоединение происходит «{ис-стереоспецифично: В реакциях свободнорадикалыюго присоединения [82] основное влияние, по-видимому, оказывают стерические факторы. Все субстраты типа СН2 = СНХ предпочтительно атакуются по СН2-группе независимо от природы X и атакующего радикала [83]. В случае такого реагента, как НВг, это означает, что присоединение происходит против правила Марковникова: Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как .сын-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93]: Радикалы являются также причиной «перекисного эффекта», наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее число атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от НВг атомы брома, которые затем соединяются с олефином, образуя радикалы; при этом в соответствии со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей: П. Какой тип спирта образуется при кислотной гидратации атроповой кислоты, если присоединение протекает по механизму I,4-присоединения? аллильиый радикал CH2^CH::j.CH— CH.2X, а не катион. Присоединение протекает более энергично, чем в случае олефинов, и направляется как в 1,2- ,так и в 1,4-положения. Обычно местом нуклеофильной атаки являются атомы углерода, связанные кратными связями с гетероатомами в таких группах, как^>С = О,—C~N, >C=N—, а также— N = О,—SO2. Нуклеофильное присоединение протекает тем быстрее, чем поляризованнее такая двойная связь. Если эта реакция проводится в темноте и в отсутствие источника свободных радикалов (например, пероксида или кислорода), то образуется только 2-бромопропан. Это присоединение протекает по ионному механизму. Сначала положительно заряженный конец молекулы бромоводорода (т. е. атом водорода) захватывается я-электронами двойной связи. При этом связь Н—Вг разрывается и протон присоединяется к концевому атому углерода. В результате на среднем атоме углерода появляется положительный заряд, притягивающий анион брома (образовавшийся из другой молекулы НВг). Эта реакция называется Как электрофильное присоединение протекает и реакция брома с алкенами. Приближаясь к л-электронам двойной связи, В отличие от электрофильного присоединения это радикальное присоединение протекает по цыс-механизму. Гидрирование двои- Введение в молекулу нового асимметрического центра все равно приводит к образованию рацемата. Если, однако, в молекуле заранее имеется асимметрический центр, например RCHMeCOMe, и если реакцию проводить с одним из оптических изомеров, то присоединение протекает в асимметрическом Введение в молекулу нового асимметрического центра все равно приводит к образованию рацемата. Если, однако, в молекуле заранее имеется асимметрический центр, например RCHMeCOMe, и если реакцию проводить с одним из оптических изомеров, то присоединение протекает в асимметрическом В случае олефинов было показано, что присоединение протекает ступенчато Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа RCH=CHX, где X=COOR, CN, COR, NO2 или СвН5, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-поло-жении еще больше облегчает присоединение. Для сс,р-ненасыщенных альдегидов, таких, как RCH=CHCHO, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением; подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при-  Применение нескольких Применение полимерных Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных Применении йодистого Применении хлористого Применении разбавленной Применимости уравнения |
- |
Навигация