Главная --> Справочник терминов


Присоединение реактивов Изогипсические превращения, включающие олефины, имеет смысл рассмотреть применительно к несимметричным системам, поскольку в этих случаях возникают как дополнительные трудности, так и дополнительные возможности трансформационных переходов. В самом деле, в системах типа 100 элиминирование, ведущее к олефинам, может приводить к двум изомерным продуктам — 101 или 102. С другой стороны, присоединение реагентов типа Н—X к несимметричным олефинам 103 также допускает два направления реакции.

Для сопряженных диенов характерно присоединение реагентов не только к соседним углеродным атомам - 1,2-присоединение, но и к двум концам сопряженной системы - 1,4-присоединение, причем этот вариант предпочтительнее.

Реакции последнего типа, т. е. присоединение реагентов к одной двойной связи бутадиена, особенно часто происходят при взаимодействии этого углеводорода с полярными веществами НХ.

Для сопряженных диенов характерно присоединение реагентов не только к соседним углеродным атомам - 1,2-присоединение, но и к двум концам сопряженной системы - 1,4-присоединение, причем этот вариант предпочтительнее.

Для сопряженных диенов характерно присоединение реагентов не

г) Присоединение реагентов Гриньяра (разд. 19.12)

Специфическим классом реакций сопряженных диенов является 1,4-присоединение реагентов, рассмотренное ранее, и реакции циклоприсоеди-

Кроме гидроборирования для асимметрического синтеза на основе алкенов можно использовать реакцию Михаэля — присоединение реагентов с подвижным атомом водорода к активи-

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции:

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции:

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам

6. Присоединение реактивов Гриньяра

Присоединение реактивов Гриньяра. Непредельные кетоны, алкильные группы которых имеют большой объем, присоединяют реактивы Гриньяра не по карбонильной группе, а в положения 1,4, например:

6. Присоединение реактивов Гриньяра

реактива Гриньяра протекает по механизму, включающему образование циклического интермедиата, однако имеются также данные против этого [402]. Реакция R2CuLi и катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра могут идти по сво-боднорадикальному механизму [403], хотя тот факт, что в некоторых случаях было продемонстрировано сохранение конфигурации группы R, исключает возможность образования свободного радикала R- [404], Присоединение R3A1 протекает по сво-боднорадикальному механизму [394].

Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам называют реакцией Гриньяра [287]. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные спирты. Реакция находит очень широкое применение, и с ее помощью синтезированы сотни спиртов. Группа R может быть алкильной или арильной. Часто гидролиз проводят разбавленной соляной или серной кислотой, но это невозможно в случае третичных спиртов, которые содержат по крайней мере одну алкильную группу R, поскольку такие спирты легко дегидратируются в кислой среде (т. 3, реакция 17-1). В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов; например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например RC = ==CNa (реакция 16-42), тогда как для присоединения виниль-ных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак-

а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны помимо продуктов обычного 1,2-присоединения могут давать продукты 1,4-присо-единения (см. реакцию 15-18). Как правило, для алкиллитиевых реагентов доля 1,4-процесса ниже, чем при использовании реактивов Гриньяра. Присоединение реактивов Гриньяра к хинонам происходит либо к одной, либо к обеим сторонам молекулы, либо идет как 1,4-реакция. Для соединений, содержащих одновременно альдегидную и кетонную карбонильные группы, возможно хемоселективное присоединение RMgX к альдегидной функциональной группе, причем процесс не затрагивает кетонную группу сколько-нибудь существенно [300]. В то же время хемоселективное присоединение к кетону можно осуществить, если альдегидную группу защитить тетракис(диалкиламидом) титана [301].

16-33. Присоединение реактивов Гриньяра к производным карбоновых кислот.

16-37. Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам.

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = О, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи C = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды.

16-38. Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам. ,'

Кетоны можно получать присоединением реактива Гриньяра к нитрилу с последующим гидролизом. Этим методом синтезированы многие кетоны, однако если обе группы R — алкильные, то выходы невысоки [365]. При использовании вместо эфира в качестве растворителя бензола, содержащего 1 экв. эфира, достигаются более высокие выходы продукта [366]. Соли кет-иминов обычно не взаимодействуют с реактивами Гриньяра, поэтому третичные спирты и третичные алкиламины редко бывают побочными продуктами [367]. При осторожном гидролизе соли иногда удается выделить кетимин RR'C = NH [368]. Присоединение реактивов Гриньяра к группе C = N обычно идет медленнее, чем к группе С = О, поэтому в случае альдегидов, содержащих группу CN, присоединение реактива Гриньяра по C = N практически не происходит [369]. Триэтилалюминий [370] аналогично взаимодействует с нитрилами (в соотношении 2:1), давая после гидролиза этилкетоны [371].




Применение ограничено Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение

-
Яндекс.Метрика