|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присоединение свободного 19.1.3. Присоединение сероводорода по кратной связи 171 19.1.3. Присоединение сероводорода по кратной связи 2.6.4.3. Присоединение сероводорода и тиолов 2.6.4.3. Присоединение сероводорода и тиолов... 157 19.1.3. Присоединение сероводорода по кратной связи 171 19.1.3. Присоединение сероводорода по кратной связи 15-6. Присоединение сероводорода и тиолов. Гидро-алкилтио-присоединение Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH. 1. Присоединение сероводорода и eilo производных 550 1. Присоединение сероводорода и его производных Присоединение сероводорода и меркаптанов по С — С-связям в отсутствие ит диатороп происходит предпочтительно по правилу Марковникова: Следующий кардинальный вопрос, возникающий при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-ного, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углерод-ного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительной степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционно-способные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям при полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. Возможна и другая реакция — присоединение свободного радикала присоединение свободного радикала с разрывом двойной •связи Недавно показано, что присоединение свободного от соли нестабиль- Присоединение свободного радикала А- к олефину приводит к появлению нового радикала (76), который может присоединиться ко второй молекуле олефина (стадия б), затем к следующей и т. д., что ведет к теломеризации или к полимеризации. Однако радикал (76) может взаимодействовать также и с субстратом А—В (стадия в, стадия переноса). Повторение стадий о и в представляет собой цепной радикальный процесс присоединения А—В к олефину (уравнение 149). этих реакций. Первый включает присоединение свободного карбе-на, которое подчиняется, по-видимому, правилам сохранения орбитальной симметрии. Второй тип, так называемый карбеноидный, включает присоединение металлорганических интермедиатов. К первому типу относится присоединение дигалокарбенов (генерируются элиминированием галогеноводорода из галоформов действием ос-нонаний) к олефинам с образованием дигалогенциклопропанов (уравнение 156). Ко второму типу относится, например, присоединение к олефинам иодметиликнкиодида (реагент Симмонса — Смита (80]; образуется при реакции йодистого метилена с цинк-медной парой), приводящее к образованию циклопропанов с отщеплением иодида цинка (уравнение 163). Уравнения (156)—(164) позволяют составить представление о возможной области использования реакций карбенов и карбеноидов. В эти примеры включена также сходная реакция присоединения нитрена (уравнение 165). В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации: (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров; (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор; (в) концентрация мономера равномерно уменьшается; (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. Недавно показано, что присоединение свободного от соли нестабильного илида к карбонильной группе происходит через промежуточный оксафосфетан [326].  Применение перекисей Применение полиуретанов Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя Примесями содержащимися |
- |
Навигация