Главная --> Справочник терминов


Присоединении хлористого Было показано, что при присоединении галогенов к ацетиленам также предпочтительно (хотя и не исключительно) получаются транс-производные. Так, например, эквимольная смесь ацетилендикарбоновой кислоты и брома дает наряду с основным продуктом — дибромфумаровой кислотой XI также дибром-малеиновую кислоту XII:

2. Общие положения о присоединении галогенов по С=С-связн 92

О присоединении галогенов к бутадиену см. работы [38, 51}.

Родан (SCN)2 присоединяется пил комнатлои температуре с очень хорошими пыходами к большому числу ненпсшщчшых соединений: к этилену, алллловому спирту, олеиновой кислоте, стши-бсну, стиролу, ипегсму и ацетилену [68]. Однако а.р-ненасы-щенные карбонов[,[С кислот и родал не присоединяют. При комнатном: температуре указанные реакции обычно протекают медленно (12 ч). К некоторым соединениям, например к этилену, родап не присоединяется на сиету. Указания па работы но присоединению родина и изопрену, бутадиену, терпенам и жпрам см. [69], Реакцию присоединения родана пли иодродана ISGN к пеиаг.ыщешшм соединениям можно использовать для определения подобных соединений [70 г 71]. Преимущество методов с иодро-даном но сравнению с методами, основанными на присоединении галогенов (1г, С12, Вг3. IC1), заключается в том, что невозможны реакции замещения.

Было показано, что при присоединении галогенов к ацетиленам также предпочтительно (хотя и не исключительно) получаются трсшс-производные. Так, например, эквимольная смесь ацетилендикарбоновой кислоты и брома дает наряду с основным продуктом — дибромфумаровой кислотой XI также дибром-малеиновую кислоту XII:

Побочными реакциями при присоединении галогенов могут •быть перегруппировки типа реакций Вагнера —• Меервейна (пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23], и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных^атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома.

Подобный же эффект наблюдается и при присоединении галогенов од ородов к теминальным алкинам. Таким образом, механизмы Ad$. и Adg3 сильно различаются как по своей стереоселектнаности, так и по региоселектнаности для нетерминальных алкинов. В практическом отношении это означает, что для подавления конкурирующих процессов с участием растворителя, траис-присоединеине галогеноводорода всегда следует проводить в присутствии солей - галогенидов тетраалкиламмония или лития.

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам

При присоединении галогенов к системам типа R'-CH : CTI-R" позникают главным образом смеси диастереомеров, которые разделимы дробной кристаллизацией. Это имеет место, например, при получении пренаратилно важных дибромпроизводных коричной кислоты и бонзальацетофсыона. Последующие реакции диастереомеров проходят с различной легкостью (отнятие галогена) и приводят к образованию стереоиуомсров (отнятие галогено-водорода) (см. стр. 340).

(2). Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену- 1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то: температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси.

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в примерах депротонирования и скелетных перегруппировок карбкатионов,

Взаимодействие галогенов с алкенами и алки-н а м и. Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения А? (см. 2.2.6). При присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогенопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные.

Большое практическое значение имеет хлористый борнил (пинен-гидрохлорид), образование которого при присоединении хлористого водорода к пинену уже было описано. При восстановлении оптически деятельного йодистого борнила получается оптически недеятельный углеводород к а м ф а н; его оптическая инактивность свидетельствует о симметричности молекулы и послужила важным аргументом при выяснении строения производных камфаиа:

1У. Укажите тип хлорпроивводного, образующегося при присоединении хлористого водорода ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ПЯТИ-

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) СН2=СС1—СН=СН2 является хлорпроизводным бутадиена-1,3 (стр. 82). Представляет собой бесцветную жидкость с эфирным запахом. Темп. кип. 59,4° С; сР= =0,953. Техническое получение хлоропрена основано на присоединении хлористого водорода к винилацетилену, образующемуся при полимеризации двух молекул ацетилена (стр. 88, 90)

Например, при присоединении хлористого водорода к пропилену водород (из НС1) становится не к среднему, а к крайнему ненасыщенному углеродному атому, т. е. атом водорода присоединяется к тому углеродному атому, у которого было больше атомов водорода:

— 6.7. При присоединении хлористого водорода к циклогексену в уксусяон кислоте соотношение циклогексиланеТйтз к никло гексилх пор иду значительно снижается, если при-баидят» с карастэюихей концентрацией тетрам:ет1{ламмОЕ1Ий.хлорнд. Эффейт отсутствует в случае стирола. Объясните различное поведение двух олефшюц.

Смесь продуктов, образующаяся при радикально-цепном присоединении хлористого водорода к олефинам, гораздо сложнее, чем при реакции с бромистым водородом. Причина в том, что скорость отрыва водорода от молекулы НС! оказывается небольшой по сравнению со скоростью присоединения алкильного радикала к олефину. Это приводит к образованию коротких полимеров, называемых теломераш;

Экспериментальные условия. Реакции присоединения ароматических сульфопилгалогепидов и хлористофтор истого сулъфурила проводили путем нагревания реагентов (ч случае низкокипящих олефипои — п автоклаве) при температуре разложения катализаторов — - азонитрила или перекиси [229, 235, 241]. Реакции присоединения бензолсульфонилиодиди осуществляли при облучении ультрафиолетовым светом олефина и свежепол ученного йодистого соединения R растворе чстырсххлористого углерода [228, 2H1I. 13еакции присоединении хлористого сульфурила к олефинам с кон-декой диойной свиаью с образопанием сульфонов проводили путем прибавления раствора хлористого еульфурила в сшефине к суспензии перекиси бешоила в олсфипе при 60 — 65е при одновременном пропускании через эту суспензию медленного тока сернистого газа. Продолжительность реакции от 6 до 7 час [236, 237].

Реакция присоединении хлористого водорода к винилацетилену-^С— СП = СНй была открыта Ныолзндом и детально изучена II. Д. Зелинским и А. Л. Клебанским и их сотрудниками.

Присоединение галогеноводородов к олефинам [60] представляет собой другую давно' известную электрофильную реакцию, которая в полярных средах проходит в соответствии с правилом Марковникова (галоген присоединяется к более замещенному углеродному атому). Эта реакция применяется в случае простых оле-финов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. Для несопряженных олефинов, например при присоединении хлористого или бромистого водорода в уксусной кислоте к циклогексену, полученные данные говорят в пользу Л^?3-меха-низма, который объясняет наблюдаемое ангы-присоединение. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение (которое мож-не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары — ион карбения — гало-генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем (заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона.

Помимо ныделелия карСштльных соединений из их производных, рассматриваемого Всйгаидом в этом разделе, газ реакций замены азота карбонильным кислородом большой интерес представляет превращение иитри-,юн в альдегиды. Опо обычно проводится по методу Стефена, основанному на присоединении хлористого водорода к нитрилам с последующим восстановлением имидо хлорида в альднмив, дающий при гидролизе альдегид;

Упражнение 2.1.11. Какое соединение образуется при электрофильном присоединении хлористого водорода к винилхлориду СН2=СН — С1? Обоснуйте Ваши выводы.




Первичными продуктами Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают

-
Яндекс.Метрика