Главная --> Справочник терминов


Присутствие галогенов Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединений). Азотистую кислоту устраняют добавлением мочевины18.

По Ортону '&. для нитрования Диаткиланилниов необходимо присутствие азотистой кислоты. По его мнению, здесь возможно образование промежуточного продукта — ннтроэосоедннепня ON-C*Ht- N(CH»)-, которое дальше окисляется в нитро-соедииеяве. Некоторым подтверждением этого взгляда является работа Ланга [7], который действием азотной кислоты на днметнланилнн получил смесь ли- н трнннтро-фенилыетил-Х-нчтроэоаыннов:

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191). Таким образом, нитрование фепола является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола.

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не

Аминогруппа, ароматически связанная, может быть определена качественно помощью диазопробы: к водному раствору соединения, в котором ее предположительно можно ожидать встретить, прибавляют избыток минеральной кислоты (до кислой реакции по бумажке Конго*) и азотистокислого натрия (нитрита) в таком количестве, чтобы присутствие азотистой кислоты в свободном состоянии можно было только констатировать по иодокрахмальной бумажке, но не было бы большого избытка HNO2. Прибавление нитрита ведется при возможно низкой температуре (0—5°). Полученный таким образом раствор соли диазония (если она образовалась из аминогруппы) обрабатывается уксуснокислым натрием до исчезновения минеральнокислой (на Конго) реакции и затем на холоду приливается к содовому раствору соли R (натриевая соль 3.6-дисульфо-кислоты fi-нафтола) или щелочному раствору резорцина. В случае, если аминогруппа присутствовала в соединении и дала диазоние-вую Соль, — при сочетании этой последней с солью R или резорцином наблюдается образование яркой и интенсивной окраски азокрасителя. Отсутствие окраски служит указанием на отсутствие аминогруппы в исследуемом соединении. Следует тщательно избегать при этой пробе избытка кислоты в растворе после сливания с солью R или резорцином, так как в таких условиях при малейшем избытке азотистой кислоты вместо сочетания (в азокра-ситель) происходит реакция нитрозирования нафтолдисульфо-кислоты, или ж-диоксибензола, в результате которой не полу-

выждать не менее 5 мин, прежде чем проверять реакционную смесь иодокрахмальной бумажкой на присутствие азотистой кислоты. Другим способом установления конца реакции является так называемая ацетатная проба. Она состоит в понижении кислотности среды путем добавления к пробе раствора ацетата натрия. В этих условиях непрореагировавший амин, если он еще содержится в растворе, дает с уже образовавшимся диазосоединением ярко окрашенный осадок диазоаминосоединения

В стакане растворяют 2,5 г свежеперегнанного анилина в смеси из 5 мл воды и 7 мл концентрированной соляной кислоты. В раствор, охлаждаемый снаружи льдом, при постоянном тщательном перемешивании постепенно прибавляют раствор 2 г азотистокислого натрия в 10 мл воды. Температура смеси при диазотировании не должна быть выше +5° С. Когда большая часть раствора нитрита уже прибавлена, при помощи иодокрах-мальной бумажки делают пробу на присутствие азотистой кислоты (см. с. 134). При отрицательной пробе можно прибавить новую порцию раствора нитрита. Если по истечении нескольких минут после прибавления последней порции раствора нитрита

Особенно нежелательно присутствие азотистой кислоты при нитровании ароматических аминов, так как при этом можно опасаться образования диазосоединений. Поэтому в некоторых случаях для удаления азотистой кислоты мочевину прибавляют непосредственно к нитрующей смеси. Так, например, Нельтинг и Ште-

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191}. Таким образом, нитрование фенила является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола.

Присутствие азотистой кислоты можно также установить с помощью прибора, например, редокс-метра: восстановительно-окислительный (редокс-) потенциал опущенного в реакционную массу стеклянного электрода в присутствии HNO2 и без нее различен.

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах Скорость Превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191J Таким образом, нитрование фенила является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола

Как отмечалось в разд. 7.3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогенирование. Галогенироваиие, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно иолигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе:

кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве

Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления замесгителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе:

Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трег-бутил-бензол:

Присутствие галогенов в фенильной группе, находящейся в положении 9, способствует образованию лактонной формы, причем эта тенденция возрастает во все большей степени по мере увеличения молекулярного веса галогенов..

Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трет-бутил-бензол:

Присутствие галогенов в фенильной группе, находящейся в положении 9, способствует образованию лактонной формы, причем эта тенденция возрастает во все большей степени по мере увеличения молекулярного веса галогенов..

Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе:

Чаще всего присутствие галогенов в молекуле органического соединения доказывают пробой на галоген по Бейлыптейну или восстановлением вещества натрием в спирте с последующим определением иона На1~ реакцией с нитратом серебра в кислой среде.

Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-т/?ег-бутилбензол:




Предварительно приготовленную Применение производных Применение специальных Применении йодистого Применении хлористого Применении разбавленной Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность

-