|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствие гидроксильной Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого v образующимися при этом фенолами. Хотя сам фенол производится -в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или яа/ж-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ее подвижности, а замещение такой сульфогрушш на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогруппа тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Тем не менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что 2,4-динитрофенол легко образуется уже с помощью водного раствора щелочи [226а]. Если в /гара-положении к сульфогруппе находится метильная группа, как, например, в 4-нитротолуол-2-сульфокислоте, то образуется смесь красителей — производных стильбена [2266]. Но в то же время 2-нитротолуол-4-сульфокислота переходит в 2-амино-4-сульфобензойную кислоту [226в]. Присутствие гидроксильных групп в конечных звеньях макромолекул гидролнзованного полистирола легко установить при действии на такой полимер диизоцианатом. В этом случае низкомолекулярный полистирол превращается в нерастворимое высокомолекулярное соединение В тщательно очищенном полистироле не было обнаружено атомов брома. В то же время п олимер вступает в реакцию с диизо-цианатами, что указывает на присутствие гидроксильных групп на концах макромолекул. В растворителе, использованном дли промывки полимера, найдено некоторое количество соли п-бром-бензойной кислоты*. Следовательно, полимеризация стирола к Все эти полимеры поглощают в области 260—300 нм. Они растворимы в полярных растворителях, а при увеличении числа карбоксильных групп — в воде. Присутствие гидроксильных групп в боковых цепях обусловливает хорошую адгезию таких полимерных слоев к металлическим и стеклянным поверхностям. Рабочая толщина пленки рекомендуется 1 мкм. Присутствие гидроксильных групп в бензольном кольце сильно активирует такие процессы; при этом замыкание цикла возможно в черезвычайно мягких «физиологических» условиях [120]. Подобным же образом присутствие гидроксильных групп в положениях 1 и 8, как, например, в молекуле а-орсинфталеина (VI), расположение которых допускает возникновение лишь о-хиноидной структуры, дает устойчивый лактон без явной тенденции к образованию хиноидной формы даже при нагревании [2]. Единственным' исключением из общего правила, согласно которому для образования флуоресцеинов необходимо наличие гидроксильной группы у 3-го атома углерода, является флуоран (VII), полученный из фталевого ангидрида и 1,6-диоксинафталина. Расположение гидроксильных групп в молекуле флуорана допускает образование сшфы-хиноидной Окраска флуоресцеина зависит от имеющихся в нем заместителей. Введение галогена смещает полосы поглощения ближе к красной части спектра [40]. Эозин, наиболее важный из красителей этой группы, имеет в воде голубовато-красный цвет, тогда как уранин обладает желтой окраской. Наличие алкильных групп усиливает поглощение красного света и увеличивает кроющую способность красителя [24]. Присутствие гидроксильных групп оказывает такое же действие, сила которого зависит от близости этих групп к атому кислорода, находящемуся в ядре пиранов. Так, например, 4,5-ди-оксифлуоресцеин окрашен в синий цвет, 2,7-диоксифлуоресцеин—в розовый, а 1,8-диоксифлуоресцеин—в оранжевый [64]. Подобным же образом присутствие гидроксильных групп в положениях 1 и 8, как, например, в молекуле а-орсинфталеина (VI), расположение которых допускает возникновение лишь о-хиноидной структуры, дает устойчивый лактон без явной тенденции к образованию хиноидной формы даже при нагревании [2]. Единственным' исключением из общего правила, согласно которому для образования флуоресцеинов необходимо наличие гидроксильной группы у 3-го атома углерода, является флуоран (VII), полученный из фталевого ангидрида и 1,6-диоксинафталина. Расположение гидроксильных групп в молекуле флуорана допускает образование сшфы-хиноидной Окраска флуоресцеина зависит от имеющихся в нем заместителей. Введение галогена смещает полосы поглощения ближе к красной части спектра [40]. Эозин, наиболее важный из красителей этой группы, имеет в воде голубовато-красный цвет, тогда как уранин обладает желтой окраской. Наличие алкильных групп усиливает поглощение красного света и увеличивает кроющую способность красителя [24]. Присутствие гидроксильных групп оказывает такое же действие, сила которого зависит от близости этих групп к атому кислорода, находящемуся в ядре пиранов. Так, например, 4,5-ди-оксифлуоресцеин окрашен в синий цвет, 2,7-диоксифлуоресцеин—в розовый, а 1,8-диоксифлуоресцеин—в оранжевый [64]. Наличие более плотных участков в модели и менее плотных с вытянутыми цепями и боковых ответвлений приводит к появлению в целлюлозе и целлюлозном материале трудно и легко доступных участков. Присутствие гидроксильных ipynn является важнейшим фактором, определяющим химические и физические свойства целлюлозы. А.Б Пакшвер и С.II Панков дают наиболее правильное определение физической структуры целлюлозы (2)(3). Они считают, что целлюлоза есть кристаллизирующийся полимер Энергия водородных связей, возникающая между и внутри макромолекул, а также водородные связи с водой, присутствующей в целлюлозных материалах, играет определенную роль в реакционной способности целлюлозы к ацетилированию. Степень кристалличности целлюлозы зависит от происхождения материала. Наиболее высокой степенью кристалличности обладает природная целлюлоза (хлопок, рами). Обычно степень кристалличности оценивается рентгенографически. Для природной целлюлозы (целлюлозы I) степень кристалличности составляет 60-80%, а для регенирированной (целлюлозы Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87], однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислении простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями; инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90]. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер; кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- Замещение гидроксильных групп оксиалкильными или окси-арильными группами приводит к изменению некоторых свойств полиметиленфенолов. Присутствие гидроксильной группы обусловливает некоторую гигроскопичность полимера, снижает его стойкость к действию растворов щелочей, способствует возникновению водородных связей между отдельными сегментами цепей, снижая их гибкость, а следовательно, и упругость полимера. При замещении в полиметиленфенолах гидроксильных групп простыми эфирными группами свойства полимера несколько улучшаются. Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гитшофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции. Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью SmI2 оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гипнофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции, Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью Smlj оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, Электрофильная атака протекает легче при наличии алкильных заместителей в пироновом цикле, особенно благоприятно присутствие гидроксильной группы в положении 4. Однако в отсутствие такой активации электрофильное замещение идет лишь в жестких условиях, и вопрос о том, происходит ли присоединение или замещение, требует детального рассмотрения, как, например, в случае бромирования (схема 4). Хотя конечный продукт (22) соответствует электрофильному замещению, на самом деле он образуется через промежуточный дибромид (21), являющийся продуктом электрофильного присоединения. Каждое из этих соединений содержит, по крайней мере, одну гидро-ксильную группу и одну аминогруппу. Вообще можно считать, что присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость соединения в воде, а присутствие аминогруппы придает водным растворам щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов. Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гипнофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гомо-литической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции. Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью SmI2 оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, [В качестве катализатора при бромировании хорошие результаты дает применение бромистого или металлического бериллия 50а. Способ основан на .предварительном 'получении малоустойчивого соединения бериллия брома и этилового эфира Вг2Ве[(С2Нб)2О]2. Бромирование протекает при комнатной температуре. Из бензола при этом образуется р-дибромбензол; и?-монозамещенных гомологов бензола получаются продукты, бро- -мированные в 'положении 2, 4, Ь; двузамещенные гомологи бензола образуют при этом тетрабромпроизводные с замещением всех водородов бензольного ядра бромом; из дифенила получен при этом 4,4'-дибромдифенил. Из хлорированных в боковой цепи гомологов бензола 'получаются бромированные в ;?- положении продукты с одновременным замещением хлора бромом в боковой цепи. Наличие нитрогрутмты затрудняет бромирование, присутствие гидроксильной груши)! не имеет влияния на действие бериллия. Ред.]. •" "" Присутствие гидроксильной и метоксильной групп, особенно в том слу-• чае, когда они находятся в положении 7, увеличивает основность ксантона и приводит к образованию более стабильных соединений [132] с кислотами и солями металлов. Если гидроксильная группа находится в положении 1 (XXIV), то образуются прочные «клешнеобразные» соединения (XXV) с ацетатом никеля [133] и пироборацетатом [134]. Если же гидроксильная группа занимает положение 2 или 4, то последний реагент просто ацетили-рует гидроксильные группы. [В качестве катализатора при бромировании хорошие результаты дает применение бромистого или металлического бериллия50а. Способ основан на .предварительном 'получении малоустойчивого соединения бериллия брома и этилового эфира Вг2Ве[(С2Нб)2О]2. Бромирование протекает при комнатной температуре. Из бензола при этом образуется р-дибромбензол; и?-монозамещенных гомологов бензола получаются продукты, бро- . мированные в 'положении 2, 4, 5; двузамещенные гомологи бензола образуют при этом тетрабромпроизводные с замещением всех водородов бензольного ядра бромом; из дифенила получен при этом 4,4'-дибромдифенил. Из хлорированных в боковой цепи гомологов бензола'получаются бромированные в ;?-положении продукты с одновременным замещением хлора бромом в боковой цепи. Наличие нитрогрутиш затрудняет бромирование, присутствие гидроксильной rpymrti не имеет влияния на действие бериллия. Ред.]. •" "" Присутствие гидроксильной и метоксильной групп, особенно в том слу-• чае, когда они находятся в положении 7, увеличивает основность ксантона и приводит к образованию более стабильных соединений [132] с кислотами и солями металлов. Если гидроксильная группа находится в положении 1 (XXIV), то образуются прочные «клешнеобразные» соединения (XXV) с ацетатом никеля [133] и пироборацетатом [134]. Если же гидроксильная группа занимает положение 2 или 4, то последний реагент просто ацетили-рует гидроксильные группы.  Применение последнего Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают Принципиального характера |
- |
Навигация