|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствие карбоксильной Во многих случаях зЗмыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов_{3- или к-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можна вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кето-нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре (температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление. 5. На присутствие хлористого аммония: при слабом нагревании соли с едким натром не должно быть слышно запаха аммиака. При проведении реакции Гёша обычно растворяют эквимолекулярные количества нитрила и фенола в абсолютном эфире и пропускают до насыщения сухой хлористый водород, тщательно защищая реакционную смесь от влаги посредством хлоркальцис-вой трубки. Температуру поддерживают чаще всего около 0°, В описанных в литературе примерах время, необходимое для окончания реакции, варьируется. Иногда реакционную смесь обрабатывают немедленно после насыщения ее хлористым подс-родом; к других случаях реакционную смесь оставляют при 0° на несколько часов или даже дней [58]. Таким образом, в отношении необходимого для реакции времени нельзя дать определенных указаний, хотя для нитрилов, медленно реагирующих с хлористым водородом, целесообразно оставлять реакционную смесь по крайней мере на несколько часов. Бромистый водород применялся вместо хлористого водорода только в редких случаях [59]; такая замена может иметь значение, когда присутствие хлористого водорода вызывает какую-либо нежелательную побочную реакцию, как, например, замену хлором активного атома брома в нитриле. 4. Присутствие хлористого аммония предотвращает совместное осаждение солей цинка при прибавлении к раствору бикарбоната натрия с целью осадить аминогуанидин в виде его двууглекислой соли. Если на этой стадии раствор не будет прозрачным, то его следует профильтровать. 13. При гидрировании многих органических соединений присутствие хлористого водорода либо желательно, либо не оказывает 5. До перегонки раствор должен быть нейтральным. Присутствие хлористого водорода ускоряет разложение сложных эфиров фосфорной кислотыi. Бензольный раствор не следует промывать щелочными реагентами, например раствором соды, так как щелочные реагенты также вызывают разложение при перегонке. циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия 2. В водных растворах едкого кали и едкого натра газообразный аммиак значительно труднее растворим, чем в воде. Насыщенный водный раствор едкого кали растворяет только 1 % NHs. Присутствие хлористого аммония также уменьшает раство* римость аммиака в воде; присутствие же нитрата аммония или нитрата натрия на растворимость не влияет11. Присутствие хлористого аммония необходимо, так как полухлористая медь плохо растворима в воде, а комплекс ее с хлористым аммонием обладает высокой растворимостью. При взаимодействии дйнитрилов глутаровой, янтарной и малоновой кислот с хлористым водородом присутствие хлористого олова не оказывает влияния на направление реакции. При атом глу-таронитрил и сукцинонитрил подвергаются циклизации (гл. 2), а малононитрил — поликонденсации (гл. 20). Данный метод особенно важен тогда, когда необходимо исключить присутствие хлористого водорода в реакционной среде. При фосгенировании производных 2,5-диси-лапнперазина получаются кремнийсодержащие нзоцианаты (8) о высоким выходом [125]: Как показали Коршак, Виноградова и Лебедева {'543], присутствие хлористого натрия в водной фазе не влияет ни на выход, ни на вязкость раствора полиарилата. На основании этого можно сделать вывод, что реакция межфазной поликонденсации, в случае образования полиэфиров, протекает на границе раздела фаз, так как плохая растворимость фенолятов в Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового соединения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая кислота и фенилпропиоловая кислота присоединяют только два атома брома. Было также исследонано влияние различных заместителей на реакцию аминиропания хинолинового ядра в жидком аммиаке [13]. Получение аминохинолинов в этих условиях обычно даст хорошие результаты, но если в положении 2 или 4 имеется алкильная группа, то требуются более жесткие условия, иначе имеет место образование только металлического производного. Например, 4-метилхинолин можно превратить в 2-амино-4-метилхинолин, проводя реакцию в среде димстил анилина при 120° [14]; в жидком аммиаке ггри 20" реакция не идет [15]. Можно было бы ожидать, что другие соло-образующие группы, как-то: амидо-, амино-(ароматическая), карбоксильная, этинильная, окси-, ими-но-, изонитрозо- и активная мстиленовая группы, будут сказывать такое же влияние на процесс аминирования^ Однако это не всегда так. В действительности, например. присутствие карбоксильной группы в положении 2 или 4 увеличивает скорость реакции и улучшает выход [13]. Выходы 2-аминохинолин-4-к0рбоновой кЫслоты и 4-аминохино-лин-2-карболсжой кислоты из соответствующих кислот, амида калия и азотнокислого калия в жидком аммиаке составляют соответственно 70 и 81 %, а 2-аминохинолин из хиноли-на получается, в тех же условиях, с выходом только 50% [13]. С другой стороны, если у хинолина в положении 2 стоит аминогруппа, то аминиривание не идет. Такое же влияние оказывает оксигруппа к положений 2 или 8. Названия нитрилов можно также образовать из названий карбоновых кислот, в которых присутствие карбоксильной группы отражено окончанием -карбоновая кислота, заменяя это окончание на -карбонитрил: Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового со- Низкое содержание метоксилов и присутствие карбоксильной группы указывало на то, что биолигнин был продуктом биохимического окисления природного лигнина в результате энзиматического воздействия гриба при одновременном частичном де-метилировании и образовании «лигнокарбоновой кислоты» (гу-миновой кислоты). Биолигнин не был идентичен природному лигнину — кривые его ультрафиолетового поглощения показывали присутствие кето-группы в р-положении боковой цепи. Метилирование диметилсульфатом и едким натром повышало содержание метоксилов до 26% и дальнейшее метилирование диазометаном давало полностью метилированную фенольную кислоту коры с 29,3% метоксилов. Тот факт, что продукт, метилированный диметилсульфатом, мог метилироваться далее диазометаном, указывает на присутствие карбоксильной группы. ния диметилсульфатом — до 27,6%. После дальнейшего метилирования диазометаном содержание метоксилов повысилось до 29,3%, что указывало на присутствие карбоксильной группы в фенольных кислотах коры. Возможно, что продукт с 14,3% метоксилов еще содержал следы диоксана, что вызывало повышение видимого содержания метоксилов. Последующий гидролиз соляной кислотой соединения с кислотными свойствами привел к дикарбоновой кислоте, которая оказалась а-этил-глутаровой кислотой. Присутствие карбоксильной группы в положении 5 является необходимым условием для проведения этой реакции, так как 5-метил-а-пирон с диазометаном не взаимодействует. Более общий способ раскрытия лактонного цикла заключается в действии кислот или щелочей. Реакция с кислотами приводит к образованию солей ксантилия, обладающих различной устойчивостью, так как присутствие карбоксильной группы уменьшает основность флусранов. Так, флуоран (XXI) не дает гидрохлорида, но образует феррихлорид [86а], сульфат, нитрат [866] и перхлорат [87], которые очень легко гидролизуются водой (XXI—XXII). Даже присутствие карбоксильной группы в положении 2 недостаточно для преодоления направляющего влияния гидроксильной группы в положении 4 [796]. Последующий гидролиз соляной кислотой соединения с кислотными свойствами привел к дикарбоновой кислоте, которая оказалась а-этил-глутаровой кислотой. Присутствие карбоксильной группы в положении 5 является необходимым условием для проведения этой реакции, так как 5-метил-а-пирон с диазометаном не взаимодействует.  Применение позволяет Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя Примесями содержащимися Первичным продуктом Принципиально отличаются |
- |
Навигация