Главная --> Справочник терминов


Присутствие катализатора Присутствие карбонильной группы, связанной с гидроксилом, является причиной проявления кислотных свойств в этих соедине-

Ответ. Полоса поглощения, с ^мпкс = 275 нм и е = 90 вызвана я -»- л* переходом карбонильной группы. Присутствие карбонильной группы подтверждается и наличием итенсивной полосы в ИК-спектре G vc==o = 1708 см"1. Кроме того, в соединении присутствуют только алифатические прогоны с VC_H 2940; 1460 и 1380 см"1. Следовательно, втруктура соединения СН,—С—СН2СН3.

Первоначальный анализ положения функциональных групп в исследуемой молекуле система выполняет с целью обнаружить присутствие одной или двух функциональных групп, примыкающих к стратегической связи. Наличие подходящих функций влечет за собой приложение либо оператора 1-GRP, либо оператора 2-GRP и немедленно генерирует набор возможных решений задачи разборки данной SB. Так, например, присутствие карбонильной группы, присоединенной к SB в трициклической модели 171, обус-

В 1957 г. Трейбс попытался окислить гвайазулен селенистой кислотой в ацетоновом растворе, чтобы превратить 3-метильную группу гвайазулена в альдегидную. Ему удалось выделить желаемый альдегид RCHO, но лишь с небольшим выходом. В качестве основного продукта реакции было получено окрашенное в синий цвет вещество (т. пл. 201 °С), которому на основании аналитических и спектральных данных было приписано строение дигвайазуленилового эфира ROR. Однако то, что вещество чрезвычайно чувствительно к действию оснований и щелочей, побудило исследовать его повторно (1961). В результате десяти криоскопических определений был найден молекулярный вес вещества, равный 453, что соответствует формуле Сз3Нз8О, а не С3оН34О (по данным элементарного анализа эти формулы почти не различаются). По ИК-спектру было установлено присутствие карбонильной группы, в связи с чем вещество было обработано 2,4-ди-нитрофенилгидразином в спирте в присутствии соляной кислоты. В результате были получены два продукта: гвайазулен и 2,4-динитрофенил-гидразон метилглиоксаля (т. пл. 298 °С), на основании чего был сделан вывод, что при реакции гвайазулена с селенистой кислотой ацетон окислился до диоксиацетона II, а последний конденсировался с неиз-мененным гвайазуленом I с образованием кетона III, кислотное расщеп-

В соответствии со структурой химические свойства фурфурола определяются совместно альдегидной группой и фурановым ядром. Присутствие карбонильной группы при фурановом ядре сказывается не только в появлении специфических альдегидных реакций, но и оказывает мощное влияние на сам фурановый цикл. Характерные для последнего реакции у фурфурола проявляются менее ярко; альдегидная группа понижает реакционную способность двойных связей и кислородного атома фуранового ядра. Поэтому, в частности, фурфурол в большей степени напоминает ароматические соединения (бензальдегид), чем большинство других производных фурана.

Первоначальный анализ положения функциональных групп в исследуемой молекуле система выполняет с целью обнаружить присутствие одной или двух функциональных групп, примыкающих к стратегической связи. Наличие подходящих функций влечет за собой приложение либо оператора 1-GRP, либо оператора 2-GRP и немедленно генерирует набор возможных решений задачи разборки данной SB. Так, например, присутствие карбонильной группы, присоединенной к SB в трициклической модели 171, обус-

Присутствие карбонильной группы (даже в тех случаях,

Согласно данным Паволини с сотрудниками [50] дифенилтио-барбитуровая кислота реагирует с лигнином на холоду и в отсутствии минеральных кислот дает окраску, указывая тем на присутствие карбонильной группы.

сложноэфирной метоксильной группы. Присутствие карбонильной группы в гидротропном лигнине было показано образованием 2,4-динитрофенилгидразона с 17,4% метоксилов и 4,7% азота, имевшем молекулярный вес 1190±50, вычисленный на основе одной фенилгидразоновой группы.

Хотя кривые ультрафиолетового поглощения лигнинов были почти идентичны кривым природного елового лигнина, лигнино-вые препараты не давали цветных реакций с флороглюцином и соляной кислотой, указывая на отсутствие группы, вызывающей эту окраску. С другой стороны, спектр инфракрасного поглощения показал присутствие карбонильной группы, которая, однако, могла быть ассоциирована с карбоксильной группой. Этот тип лигнина заслуживает дальнейшего изучения.

Инфракрасный спектр поглощения растворимого природного елового лигнина в виде пленки и во взвеси Нужоля был детально изучен Джоунсом ([68—70]; см. также Брауне, 1952, стр. 230). Были идентифицированы полосы, образуемые гидроксильными, а ревматическим и и алифатическими С — Н группами. Слабая полоса у JGQgjy1 указывала на присутствие карбонильной группы. После^метилирования лигнина полоса гидроксильных групп исчезала, но при реакции метилирования не происходило фракционирования или резких структурных изменений.

Крупномасштабный процесс производства этилена из пропана и СНГ осуществляется посредством крекинга в присутствии пара при высокой температуре (800 °С), давлении, близком к атмосферному (300 кПа), длительности контакта 1 с и молекулярном соотношении «пар — углеводород» 3:1. Присутствие катализатора (или псевдокатализатора, подобно меди в «Катароль-процессе») несколько снижает требуемую температуру. Типичный состав газов крекинга из пропанового сырья (в %, по массе, от исходного сырья) при 90 % -ной конверсии следующий: Н2 — 1,3; СН4 — 22,7; С2Н4 — 33,5; С2Н6 — 6; С3Н6 — 12,5; С3Н8 — 10, бу-тилены + бутаны — 4,5, дистилляты — 9,5.

1. При проведении реакции не удается остановиться на стадии образования продукта моноалкилирования, так как этот продукт вследствие электронодонорных свойств алкильной группы более реакционноспособен, чем исходный ароматический субстрат. Для ограничения выхода полиалкилбензолов необходим большой избыток ароматического субстрата или присутствие катализатора, способного избирательно образовывать я-комплекс с более основным продуктом реакции.

Существенную информацию о механизме реакции можно получить на основании изучения каталитических процессов и прежде всего данных о том, какие вещества катализируют реакцию, какие ингибируют, а какие не влияют на ее скорость. Точно так же, как в механизм реакции должны укладываться получаемые продукты, с механизмом должны быть совместимы и участвующие в реакции катализаторы. Как правило, роль катализатора заключается в том, чтобы обеспечить альтернативный путь реакции, при котором величина AG^ меньше, чем она была бы в отсутствие катализатора. На величину AG присутствие катализатора не влияет.

Как уже упоминалось выше, при галоидировании гомологов бензола и определенных условиях галоид может вступать не в бензольное кольцо, а в боковую цепь. Наиболее типичным примером этого направления реакции является хлорирование толуола. Для введения хлора в бензольное кольцо молекулы толуола требуется соблюдение обычных условий галоидирования «в ядро»—присутствие катализатора и сравнительно низкая (30—50°) температура реакции.

Для введения второй сульфогруппы бензолсульфоновую кислоту нагревают с концентрированной серной кислотой или олеумом до 200—250°, причем главным продуктом реакции является го-бензолсульфоновая кислота, наряду с небольшим количеством изомерной /?-дисульфоновой кислоты. Повидимому, при более продолжительном действии серной кислоты наступает равновесие между обоими образующимися изомерами38. Повышение температуры и присутствие влаги ускоряют взаимное превращение «m-кислота ^ р-кислота». Присутствие катализатора, особенно сернокислой ртути, благоприятствует образованию

ходило присутствие катализатора, в качестве которого вполне пригоден хлористый цинк56,

В присутствие катализатора А1Вг3 большинство ртутьорганических соединений легко реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны:

1. При проведении реакции не удастся остановиться на стадии образования продукта моноалкилирования, так как этот продукт вследствие электронодонорных свойств алкиЛьной группы более реакцнонноспособен, чем исходный ароматический субстрат. Для ограничения выхода полиалкилбензолов необходим большой избыток ароматического субстрата или присутствие катализатора, способного избирательно образовывать я-комплекс с более основным продуктом реакции.

Этот чрезвычайно интересный факт каталитического влияния ртути на положение сульфогруппы в антрахиноне привлек внимание исследователей в позднейшее время. Можно считать доказанным, что а-сульфокислота образуется только в присутствии ртути и что нагревание чистой о-сульфокислоты с серной кислотой до 180° не приводит к превращению ее в jB-кислоту. Если же в смеси с серной кислотой и а-кислотой имеется ртуть, то тогда в результате нагревания получается jB-кислота. Очевидно в этих условиях присутствие катализатора содействует гидролизу а-кислоты (который без катализатора не происходит), затем избыток серной кислоты образует уже более стойкую ^-кислоту (А. Мейер).

между тем как при той же температуре, в присутствии окиси тория равновесию в статической системе отвечает всего 62% превращения. Таким образом присутствие катализатора ускоряет наступление равновесия, которое однако менее благоприятно для выхода, чем без катализатора. Такое необычное вмешательство катализатора в равновесную систему может быть объяснено лишь проявлением химического сродства катализатора к реагирующим веществам и появлению таким образом в системе новых компонентов, которых не было без катализатора. Возможно, что здесь оправдывается предположение Сабатье о роли образования то-ратов в этой дегидратации ш).

Необходимым для реакции является присутствие катализатора, полезно присутствие спирта. Ацетализацию обычно производят следующим образом: I мол. альдегида или кетона и iVw-Wwi. ортому-равьиного эфира растворяют в чистом, свободном от кислоты, перегнанным над натрием спирте (3 мол. или больше), затем вносят небольшое количество подходящего катализатора и нагревают короткое время или оставляют смесь стоять долгое время при обыкновенной температуре. Катализаторами являются: небольшие количества минеральных кислот, хлорное железо, хлористый, азотнокислый или сернокислый аммоний, солянокислый пиридин, а также хлоргидраты моно-, ди- и триэтиламина. Органические кислоты действуют значительно слабее, чем минеральные, сравнительно сильно действует еще щавелевая кислота, значительно слабее — муравьиная кислота, совсем слабо — ледяная уксусная кислота.




Применение производных Применение специальных Применении йодистого Применении хлористого Применении разбавленной Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным

-