|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первичного ароматического цепных механизмах. Так, в схемах Семенова, Норриша, Пиза и Льюиса с Эльбе первичным промежуточным продуктом окисления парафина является альдегид, в схеме Уббелоде — алкилгидроперекись и, наконец, в схеме Иоста предусматривается первичное образование, наряду с алкил-гидроперекисью, еще и спирта. Однако это первичное образование радикалов при окислении имеет значение лишь для сокращения индукционного периода реакций, так как в развившемся процессе новые радикалы образуются в результате более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. Они происходят путем разложения гидропероксидов, а в дальнейшем и надкислот, которое ускоряется металлами переменной валентности: Если, однако, повысить кислотность среды, то дегидратация, естественно, ускорится, а первичное образование продукта присоединения V замедлится из-за превращения реакционноспособ- Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. В послед-. ние два десятилетия проведен ряд синтезов под влиянием цирку-лярно-поляризованных ультрафиолетовых лучей; образующиеся при этом продукты реакции обладают заметной оптической дея-тел ьностью. Чут и др. [55] показали, что при взаимодсиствин >ротропнна с кон-1 центрированной азотной кислотой наряду с гексогеном образуется дкни-• тропеитаметилеитетрамин (температура плавления 198°). Выход продукта увеличивается при уменьшении времени реакции и при увеличении избытка UNO». Выходы динитропснтаметилеитетрамнна и гсксогсна. по-i видимому, взаимно связаны. Авторы предполагают, что это обусловлено одним общим исходным соединением, возможно, динитратом уротропина, первичное образование которого в реакции нптролиза уротропина до гек-согсна было показано на основании сравнения теплот интролпза обоих продуктов [53, 54]. Если, однако, повысить кислотность среды, то дегидратация, естественно, ускорится, а первичное образование продукта присоединения V замедлится из-за превращения реакционноспособ- жими углеводородами в присутствии А1С1а; как известно, для этой ре-Шции обычно принимается первичное образование комплекса из 1 мо-W хлорангидрида и 1 моля А1С13: Таким образом совсем не обязательно представлять себе, как это делает Титов, первичное образование алкильных радикалов только в результате реакции исходного углеводорода с двуокисью азота: (1) Первичное образование радикалов Неф1Ш отрицал вышеуказанное истолкование, привимая первичное образование хлорциана, тогда как Губен 11вг на основании скими углеводородами в присутствии А1С1а; как известно, для этой реакции обычно принимается первичное образование комплекса из 1 мо-Пя хлорангидрида и 1 моля А1С13: Вместо диазониевых солей используются и другие соединения со связью азот — азот: N-нитрозоамиды Аг — N(N0) — COR, гриазены и азосоединения. Разработан также метод прямой обработки первичного ароматического амина алкилнитритом в ароматическом субстрате в качестве растворителя [253]. Реакция с азотистой кислотой. Первичные ароматические амины в реакции с азотистой кислотой HNO2 отличаются от первичных аминов жирного ряда. В последних, как известно, при действии азотистой кислоты аминогруппа заменяется на гидроксил, выделяется азот и образуются спирты (стр. 274). Если же азотистой кислотой действовать на холоду на соль первичного ароматического амина, то при этом вначале образуются диазо- Например, при диазотировании простейшего первичного ароматического амина — анилина — протекают следующие реакции: 1107*. .Охарактеризуйте влияние заместителей в кольце первичного ароматического амина на константу скорости диазотиро-вания. Следующие амины расположите в порядке возрастания их реакционной способности: а) анилин; б) n-броманилин; в) л-то-луидин; г) ж-метоксианилин; д) 2,4,6-тринитроанилин. Если все упоминавшиеся райее реакции аминов с карбоновыми кислотами''' приводили к образованию амидов, то при взаимодействии с муравьиной кислотоц' можно непосредственно получать ТС^'-диарилформамидиньт. Для этого смешивают^ без доступа влаги равные весовые количества формпата натрия и гидрохлорида амина1 с пятикратным весовым количеством первичного ароматического амина; при темпера-э туре кипения реакция заканчивается через 10—15 мин. Реакция пригодна для oSnaj) Жения муравьиной кислоты в смеси с другими одноосновными жирными кислотами [ На паровой бале нагревают 2,5 моль параформа и не менее 3 жаль 98%-ной муравьиной кислоты. К этой смеси при интенсивном перемешивании в течение Ю—15 мин лркбавлятат 1 моль первичного ароматического амина и: продолжают нагревание еще 5 ми-н. Если получаемый метилированный амин склонен Одним из наиболее часто применяемых методов получения хинолина и его производных является синтез Скраупа**. Этот синтез заключается в нагревании первичного ароматического амина, в котором по крайней мере одно орто-положение по отношению к. аминогруппе не замещено, с глицерином и серной кислотой в присутствии окислителя. При этом наблюдается замыкание шестичленного гетероциклического кольца с азотом в первом положении. 8В колбе или -стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амииа в 2,5— 3 молях разбавленной (1 : 1.) соляной кислоты (вместо нее можно использовать «бромистоводородную или серную кислоту)1). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятом амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура -не 'поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирова-ния делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции внтрнта. Поскольку избыток свободной HNC>2 может мешать последующим превращениям, азотистую кислоту разрушают, добавляя небольшое количество мочевины или сульфамииовой кислоты. Если при .растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает .соль, то диазотнруют при хорошем перемешивании суспензию этой соли. Тонкую .суспензию из мелкокристаллической соли получают, если приготовленный при нагревании раствор соли быстро охладить при энергичном перемешивании. Поскольку :в гетерогенной фазе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание и более медленное добавление нитрита. Методика 'пригодна и для диазотнрования в полумикромасштабе. Получаемые из первичных ароматических аминов соли диазония в растворе сочетаются с {3-нафтолом (см. разд. ГДЗ.З). Появление оранжевого или оранжево-красного окрашивания доказывает присутствие первичного ароматического амина. Образование при этом яркокрасного, оранжево-красного или красновато-синего осадка- лри применении ^-нафтола или же тонно так же окрашенных растворов при применении R-соли указывает на наличие соли диазония, образовавшейся из первичного ароматического амина. Этот синтез служит также единственным примером применения палладиевого катализатора при получении вторичного амииа путем восстаиговительного йлкил-ирования -в случае первичного ароматического амизта и монокетона. Возможно, что выходы при подобного рода синтезах (см. та-бл. X) могут быть улучшены при применении этого катализатора. Гидрирование смеси анилина и метилфенилглиоксаля над палладиевым катализатором приводит к образованию либо амишжетона, либо оксиамиБа, в зависимости от количества применяемого катализатора [28]:  Применение растворов Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают Принципиального характера Принципов орбитальной |
- |
Навигация