|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствие кислорода глучаев по радикальному механизму, идет при довольно высокой температуре и боль-они частью в присутствие катализаторов. В качестве катализаторов применяют или вещества с высокоразвитой поверхностью (каолин, кизельгур и др.), или металлы алюминий, никель, медь, цинк) и их безводные окиси. Так, из 1,2-деклорэтаяа вря гагревашш до 600° С (20 am.) получают с хорошим выходом винилхлорид [42]. Анало-ичная реакция происходит при 500° С в присутствии смеси SnO4 и FeCls аа активиро-заннои угле [43]. Проведение пирохимического синтеза дифенила под давлением в присутствие катализаторов (Щ, I) позволяет снизить температуру реакции [169]. Правда, при атом еа передний план выступают побочные реакции, например образование «етяна при использовании в качестве катализатора никеля. Сообщалось о получении дифепила, антрацена и нафтелира ид бензола, толуола и к-бутвлбеняола в присутствии хром-алюминиевых дегидрирующих катализаторов [170]. Для проведения реакции сульфохлорирования реагент (смесь сернистого ангидрида и хлора или хлористый сульфурил) вводят во взаимодействие с углеводородом в условиях, способствующих возникновению и сохранению цепной реакции (достаточное облучение при фотохимическом процессе, присутствие катализаторов). Получение К,Ы'-ди-р-нафтил-я-фениленДиамина сводится к ара-минированию р-нафтола, взятого в избытке, п-фепилендиамином при 200—300 СС. Присутствие катализаторов (НС1, Н25О4, НаВ03, КП804, 2пС12, А1С1в, В203) позволяет вести процесс при температуре ниже 300°С; в то же время повышение температуры до 300 °С при расплавлении увеличивает выход продукта. Практическое осуществление метода связано с трудностями при выгрузке и дальнейшей обработке расплава для выделения целевого продукта. чение при фотохимическом'процессе, присутствие катализаторов). Присутствие катализаторов, применимых в жидкой фазе, способствует хлорированию в парах, в частности хлорное железо содействует „полихлорированню"— увеличению содержания днхлорбензола и появлению трнхлорбензола18). Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V?O5, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. Из продуктов окисления децена-1 был выделен триол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V^Og, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1&1 было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксооленновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189«. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что ifuc-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как тракс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. 2. Термические превращения алканов. При температуре выше 500 °С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением водорода и образованием углеводородов с более низкой молекулярной массой. Присутствие катализаторов уменьшает температуру распада. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв связей С—Н и С—С. Термические превращения алканов называются крекингом. Известны термический крекинг и каталитический крекинг, которые широко применяются в промышленности. Соединения азота присутствуют в бензинах в ничтожных количествах и не влияют на процесс. В бензине возможно присутствие кислорода в растворенном состоянии или в виде химических соеди- нений. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе и нагревателе сырья. Основные механизмы взаимоусиливающего действия нагрузки и ультрафиолетового облучения можно рассмотреть с учетом немногочисленных имеющихся данных. Одновременное , воздействие растягивающей нагрузки и ультрафиолетового облучения на ориентированные полимеры явно ускоряет процесс образования свободных радикалов и (или) микро- и макротрещин в волокнах ПА-66 [213, 214], натурального шелка, хлопка и в «триацетатных» волокнах [213]. В ПММА не было обнаружено никакого влияния облучения [213]. В экспериментах с волокнами из хлопка и триацетата выявлено, что при низких -напряжениях растяжения (аоК70 МПа) ультрафиолетовое облучение снижает долговечность волокна более чем на 4 порядка по величине. В таких условиях отсутствие или присутствие кислорода было менее существенно, поскольку облучение образца в вакууме лишь немного увеличивало долговечность по сравнению с его облучением ,на воздухе. В интервале напряжений 70<а0<220 МПа не обнаружено влияния кислорода на долговечность триацетатного волокна. В этом интервале напряжений влияние облучения уменьшалось с увеличением 0о-При aot>220 МПа долговечность зависела лишь от напряжения, но не от внешних факторов ультрафиолетового облучения или содержания кислорода. Для хлопкового волокна было получено в какой-то степени подобное же поведение, хотя верхний предел напряжения был меньше и зависел от наличия воздушной атмосферы в процессе испытания [213]. Описанное поведение материалов свидетельствует о существовании трех механизмов ослабления, которые действуют одновременно и с разными скоростями: окисление, деградация под действием ультрафиолетового облучения и ползучесть. Влияние окисления наблюдалось для ацетатного волокна лишь при значениях долговечности, превышающих 4[>5-103 с, и при одновременном действии ультрафиолетового облучения. При меньших значениях долговечности 100<4<5-103 с ослабление, по существу, было вызвано облучением. При очень низких значениях долго- При полимеризации мономеров, образующих с кислородом воздуха перекиси, устойчивые при температуре полимеризации, присутствие кислорода в системе приводит к ингибированию процесса. По-видимому, в данном случае происходит присоединение молекул кислорода к макрорадикалу с образованием малоактивного звена на конце растущей макромолекулярной цепи: Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-видимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера. Весьма возможно, что перекись стирола, образующаяся при окислении мономера кислородом, распадается при низких температурах. Присутствие кислорода способствует также обрыву роста макромолекул. Молекулярный вес полистирола уменьшается с повышением температуры полимеризации (рис. 90). С Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ацетилена (РН3, H2S, NH3), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также присутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (II) и тем самым снижает "активность катализатора^/кроме того, в присутствии кислорода образуются ""перекисные высокомолекулярные "соединения, которые "разлагаются со взрывом. Для ^предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы: полифенолы, ароматические амины. Систематические названия по правилам ШРАС строят из приставок, указывающих природу гетероатома (окса—кислород, тиа — сера, аза — азот) и окончания, указывающего размер цикла (ол — пятичленный цикл, ин — шестичленный цикл). Если в цикле присутствуют разные гетероатомы, то они перечисляются в порядке: кислород—сера—азот. Например, оксаза означает присутствие кислорода и азота, тиаза — серы и азота. Нумерацию в цикле начинают со старшего (перечисляемого первым) гетероатома и ведут так, чтобы другие гетероатомы или заместители получили наименьшие номера. Для обозначения положе-. ния заместителей используют и греческие буквы: Гомогенное каталитическое хлорирование осуществимо и в газовой фазе в присутствии паров калия, натрия иди ЗЬС15. Гетерогенное каталитическое хлорирование происходит в темноте ири повышенных температурах в газовой фазе над такими контактами, как активный уголь, кизельгур, пемза, глина, каолин, силикатель или боксит, которые могут быть пропитаны солями металлов, особенно солями меди [327с]. Оно протекает по криптожщному механизму в поэтому на процесс не влияет, например, присутствие кислорода, являющегося ингибитором (обрыв цели) радикальных процессов фотохимического и термического хлорирования. При этом даще добавляют воздух для того, чтобы так же, как в процессе Дикона, перевести выделяющийся хлористый водород в хлор. Присутствие кислорода даже в небольшом количестве может полностью затормозить реакцию сульфохлорирования. Кислород действует как ингибитор цепной реакции сульфохлорирования. Присутствие кислорода не оказывает особенно сильного влияния на ход реакции ни в диффузном свете, ни при сильном облучении.  Применение синтетических Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя Примесями содержащимися Первичным продуктом Принципиально отличаются Принимает конформацию |
- |
Навигация