|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствие некоторых К процессам ступенчатой полимеризации относится и реакция образования полимера з-капролакгама. Присутствие небольшого количества воды вызывает, по-видимому, гидролиз небольшой части молекул лактама: Чтобы прекратить процесс поликонденсации такого полифунк-ционалыюго вещества экранированием функциональных групп, необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. В противном случае, даже в присутствии некоторого количества воды, происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что образующийся полимер утрачивает способность растворяться или размягчаться при высокой температуре. Поскольку присутствие небольшого количества воды не может подавить реакцию поликонденсации полифункциональных веществ, следует использо- относятся, например, атом фтора, гидроксильная группа), то присутствие небольшого количества звеньев такого мономера в макромолекулах сополимера в сочетании с этиленовыми звеньями, не лишает сополимера способности к кристаллизации, но степень его кристалличности снижается (по сравнению с полиэтиленом) и изменяются размеры и форма кристаллитов. Реакция является обратимой и проводится при нагревании* Она катализируется минеральными кислотами. Присутствие небольшого количества алкоголята натрия соответствующего спирта также ускоряет процесс алког'олиза. Этим способом получают, например, из ацетоуксусного эфира изобутиловый эфир ацетоуксусной килосты (непосредственно провести этерификацию ацетоуксусной кислоты трудно ввиду ее неустойчивости). Образованию магнийорганических соединений способствует присутствие небольшого количества иода. Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для их проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.9). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгли-коле выходы составляют 27 — 46% [89]. В ряду ароматических гало-генпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или пара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или /г-моно- Присутствие небольшого количества диэтоксиалюмогидрида лития, не прореагировавшего с этилацетатом, не уменьшает выхода. Атом лития, присоединяющийся к азоту, по-видимому, ингибирует дальнейшее присоединение гидрид-иона, так что промежуточно образующееся соединение I не восстанавливается в спирт. Для успеш- В отличие от синтеза углеводородов, для которого достаточно присутствие небольшого количества хлористого алюминия, синтез кетонов протекает с удовлетворительным результатом обычно только в том случае, если количество хлористого алюминия составляет не менее одного моля -на моль хлорангид-рида кислоты. Наличие в ядре ароматического амина нитрогруппы и, в меньшей степени, хлора или брома замедляет реакцию ацетилирования при комнатной температуре. Это явление становится особенно заметным при накоплении отрицательных групп в молекуле. При стоянии раствора 2, 4, б-триброманилина в избытке уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 2 не-.дель ацетильное производное не образуется. Присутствие небольшого количества концентрированной серной кислоты очень сильно катализирует процесс ацетилирования, из 1 г 2, 4, 6-три-броманилина в 20 г уксусного ангидрида в присутствии двух капель концентрированной серной кислоты при стоянии в течение 10 мин. при комнатной температуре получается чистый ."2, 4, 6-трибромацетанилид. Для выделения продукта реакционную смесь выливают в воду19. Как правило, наилучшие результаты дает применение безводного и не содержащего спирта алкоголнта натрия, хотя в некоторых случаях присутствие небольшого количества спирта, невидимому, не отражается на ыыходс. В производственной практике этилопый эфир этоксалилуксус-ной кислоты (натриевое производное) получают из уксусно-этило!во*"0 Эфира м щавелетюго эфира, применил спкртоный раствор этилата натрия [40J. Алкоголят натрия удобно получать непосредственно в реакционной сыеси с помощью металлического натрия, но этот способ, невидимому» Второе объяснение состоит в том, что ксантогенаты представляли собой жидкости, которые очищали перегонкой и каждый ксантогенат мог содержать примеси другого изомера. В первой стадии при получении ксаитогенатов соответствующий спирт нагревали с металл-ическим калием до кипения. Хороню известно, что алкоголяты металлом могут претерпевать в таких условиях эпимеризацию [37]. Присутствие небольшого количества изомерного ксантогената было бы трудно обнаружить, хотя о его наличии можно судить по результатам превращения в соответствующее производное фенилгидразина (XXVII) [38] с последующей дробной кристаллизацией или разделением с помощью хроматографии. выше методами, применяемыми и для разделения пептидов. Однако еще ни об одном белке нельзя сказать с уверенностью, что он вполне однороден. Правда, многие белки, как, например, сывороточный и яичный альбумины, удалось получить в кристаллическом виде, но это, разумеется, не гарантирует их однородности. Для получения кристаллов часто необходимо присутствие некоторых неорганических солей, например сульфата аммония (Сёренсен). Наиболее точным критерием однородности белка является диаграмма его растворимости при постоянных температуре и давлении. Каучуки, вулканизованные только в смеси с вулканизующими агентами, не обладают необходимыми для различных целей жесткостью, сопротивлением растяжению, истиранию и надрыву. Эти свойства можно придать каучуку, добавляя в резиновую смесь так называемые наполнители. Они обычно бывают двух типов: инертные наполнители (глина, мел и др.), которые почти не оказывают влияния на физические свойства резины, но облегчают переработку резиновой смеси, и усиливающие наполнители (обычно сажа), которые улучшают перечисленные выше свойства вулканизованного каучука. С целью предупреждения «старения» каучука, т. е. потери каучуком эластичности и других ценных свойств, в резиновую смесь вводят различные стабилизаторы — антиокислители (например, фенил-р-нафтил-амин). Чтобы ускорить процесс вулканизации, в резиновую смесь вводят небольшие количества органических соединений, которые называют ускорителями (меркап-тобензтиазол, дифенилгуанидин и др.). Оказалось, что для наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации необходимо присутствие некоторых других химических веществ (обычно окисей металлов), называемых активаторами. В свою очередь действие активаторов наиболее эффективно в присутствии-растворимых в каучуке мыл (солей жирных кислот), которые могут образовываться в процессе вулканизации. Присутствие некоторых примесей также может повышать склонность к самовоспламенению. Особенно отчетливо это влияние оказывают, по-видимому, те примеси, которые содержатся в отходах тротила, так как большая часть стучаев самовоспламенения в тротиловом производстве связана с переработкой отходов. Указанные продукты не только легко воспламеняются, но их горение особенно легко переходит в детонацию. Необходимо также иметь в виду повышенную чувствительность нагретых взрывчатых веществ к механическим воздействиям, которая часто является первопричиной возникновения аварии в производстве. дов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце Присутствие некоторых посторонних металлов, как, например, магния и никеля, не влияет на каталитическое действие платины, в то время как другие металлы — Al, Co, Bi, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn, Pb, Hg — «ильно ослабляют активность платины или совсем уничтожают ее 8И. 'Вместо свободного водорода может применяться также муравьиная .кислота, которая под влиянием палладиевой или платиновой черни Каталитически расщепляется-с образованием С02-)-Н2, причем для реакции оказывается необходимым только слабое нагревание и не нужно никакого перемешивания. Таким путем коричная кислота гладко восстанавливается в гидрокоричную 874. " Во многих случаях коллоидные растворы платины н палладия оказывают такое же каталитическое действие. Как видно из табл. 3, величины метоксилов для фракций 1 и 2 весьма низкие, несмотря на относительно малое содержание серы, тогда как их восстановительная способность была высокой. Это указывает, очевидно, на присутствие некоторых олиго-сахаридов или полиуроновых кислот. Последние также могут давать высокое отношение кислотных групп к сере. Реакции катализированного окисления различных алкилбен-золов в ацил- и диацилбензолы л!ли бензолкарбоновые кислоты были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом кислот, особенно терефталевой, приобрело большое значение в области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях катализированного окисления гидроперекиси являются неустойчивыми промежуточными продуктами. В случае окисления ку-мола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди-метилфенилкарбинола 55. В работе, непосредственно относящейся к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что присутствие некоторых металлических примесей повышает скорость окисления углеводорода при одновременном повышении скорости разложения гидроперекиси56. В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): Реакции катализированного окисления различных алкилбен-золов в ацил- и диацилбензолы .или бензолкарбоновые кислоты были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом кислот, особенно терефталевой, приобрело большое значение в области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях катализированного окиследия гидроперекиси являются неустойчивыми промежуточными продуктами. В случае окисления ку-мола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди-метилфенилкарбинола 55. В работе, непосредственно относящейся к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что присутствие некоторых металлических примесей повышает скорость окисления углеводорода при одновременном повышении скорости разложения гидроперекиси56. Применение перечисленных выше органических соединений в качестве интенсификаторов процесса крашения сопряжено с рядом трудностей. Большинство интенсификаторов относится к числу летучих токсичных соединенней, что загрязняет рабочую атмосферу красильных цехов, осложняет очистку сточных вод и требует очень тщательной отмывки окрашенных материалов от остатков этих веществ. Присутствие некоторых из них в волокне снижает светостойкость окрасок. Поэтому правильный выбор препарата, его концентрации, соблюдение правил по технике безопасности обязательны для успешного использования интенсификаторов в практике крашения. Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка Ю'3 моля на 1 моль окисляющегося вещества почти полностью подавляют реакцию [24, 25]. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимающие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между «ингибированием» и «замедлением». Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением.  Применение треххлористого Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают Принципиального характера Принципов орбитальной Принимать соответствующие |
- |
Навигация