|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствие нескольких Для полидисперсных полимеров значения сред-нечислового и средневесо-вого молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое значение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение МК:МЧ является мерой его полидисперсности. Для потребления органического азота (аминокислот, амидов) многим дрожжам необходимы витамины (биотип, пантотеновая кислота, тиамин, пиридоксин и др.). Такие азотистые соединения, как белки, бетаин, холин, пурины и амины в виде этиламнна, пропил- и бутиламина, дрожжи не усваивают. Пептиды занимают среднее положение между аминокислотами и белками. Потребление пептидов снижается с повышением их сложности. Присутствие некоторого количества пептидов Б среде наряду с другими формами азота способствует потреблению аминокислот. . Гомологичные гидроксиламины — толил-, ксилил-, мезитилгидро-ксиламины получаются также легко 1666. Часто бьгоает полезным присутствие некоторого количества эфира, что предохраняет легко изменяющиеся первичные продукты реакции от дальнейшего восстановления Д5Б6. Для разделения веществ путем дробного извлечения удобнее всего применять два не смешивающихся органических растворителя. Однако почти все органические растворители при полном отсутствии в них влаги смешиваются друг с другом во всех отношениях. Поэтому при подборе пар растворителей, пригодных для дробного извлечения или дробного распределения, следует помнить, что для образования двух жидких фаз, как правило, необходимо присутствие некоторого количества воды. Из табл. 31 видно, сколько воды нужно прибавить к гомогенным бинарным сме-,сям некоторых органических растворителей, чтобы произошло разделение слоев. По данным [518, 519], поворотные изомеры диалкилсульфи-дов особенно четко проявляются в области колебаний vG—S—С .(600—750см-1). В случае алкилвинилсульфидов в-этой области будут давать отдельные полосы ротамеры относительно обеих связей С—S (С з — S—GS 2). Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3—S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава-, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2- Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 (область vC—S—С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор- и треяг-алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при ~730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw-ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области <В(сн)2 в спектрах пгрет-алкилвинилсульфидов при ~ 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vG—S—С (растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. По данным [518, 519], поворотные изомеры диалкилсульфи-дов особенно четко проявляются в области колебаний vC—S—С .(600—750см-1). В случае алкилвинилсульфидов в-этой области будут давать отдельные полосы ротамеры относительно обеих связей С—S (С- — S—С 2). Если ось симметрии радикала не совпадает с направлением связи Cs 3—S, то появятся дополнительные полосы, осложняющие отнесение. Поэтому для распознава-, ния ротамеров относительно двойной связи более приемлема область колебаний сосн2- Тем не менее отмечается [489], что доминирующая в спектре метилвинилсульфида полоса с частотой 678 см-1 (область vC—S—С) уже в спектрах н-алкилвинилсуль-фидов заметно теряет интенсивность и полностью исчезает в спектрах втор- и mpm-алкилвинилсульфидов. Последние в этой области имеют только одну полосу при ~730 см-1, которая отнесена [489] к колебаниям gozw-ротамера. Не исключено, что появление дополнительной полосы в области а>(сн)2 в спектрах tnpem-алкилвинилсульфидов при ~ 590 см-1 обусловлено сильным низкочастотным сдвигом одной из полос vC—S—С (растяжение связи вследствие пространственных затруднений), и тогда это может указывать на присутствие некоторого количества второго кон-формера. Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное число винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп [42—46]. Их количество бывает максимальным, когда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому в данном случае наблюдается максимальная адгезионная прочность. Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате окисления обеспечивают возникновение между полимером и металлом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Резкое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает на решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также возможность образования химических связей между полярными группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой металла [47—50, 152]. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об f энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимости адгезии. Эта величина составляет 25—38 ккал/моль [47, 48], что говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химических связей. отсутствии в них влаги смешиваются друг с другом во всех отношениях. Поэтому при подборе пар растворителей, пригодных для дробного извлечения или дробного распределения, следует помнить, что для образования двух жидких фаз, как правило, необходимо присутствие некоторого количества воды. Из табл. 45 видно, сколько воды нужно прибавить к гомогенным бинарным смесям некоторых органических растворителей, чтобы произошло разделение слоев. Пиблс [65], по-видимому, наиболее детально изучил структуру полиакрилонитрила. Он определил молекулярный вес этого полимера в растворе диметилформамида, используя вискозиметрический и осмометри-ческий методы, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. Он исследовал также некоторые сополимеры акрилонитрила и винил-ацетата, содержащие менее 10% винилацетата, и установил, что логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса имеет линейный характер, пока величина [т]] не превышает 3,0. Выше этой величины прямая искривляется книзу, что указывает на образование разветвленного полимера с более высоким молекулярным весом. Пиблс обнаружил присутствие некоторого количества микрогеля, который нельзя рассматривать как микрокристалл, так как он разрушается при растворении и не образуется вновь при охлаждении. Наличие разветвлений и возможное сшивание этого полимера объяснялось полимеризацией с участием нитрильных групп. Пиблс указал, что для полимеров достаточно превращения одной нитрильной группы на 700, для того чтобы образовался гель. Влияние примесей на точность результатов по определению энтальпии парообразования имеет некоторую специфику. На калориметрические измерения наибольшее влияние оказывает присутствие влаги, так как вода имеет высокую удельную теплоту испарения. Примеси с близкой удельной теплотой испарения практически не влияют на точность результата. При определении энтальпии парообразования методами Кнудсена и Лэнгмюра присутствие некоторого равновесного количества влаги в образце до и после опыта мало влияет на измеряемую величину. Легколетучая примесь существенно искажает результаты экспериментов, и небольшое количество ее легко обнаружить, проведя несколько измерений при одной температуре. Совершенно недопустимо присутствие легколетучих примесей в измерениях манометрическими методами. Чём" "больше""''!*" молекуле вещества гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. А кроме того, присутствие нескольких гидроксильных групп придает веществам (по неизвестной нам причине) сладкий вкус. Например, эти-. ленгликоль так же сладок, как сахар. Само Объемы атомов хлора, брома и иода значительно превышают объем атома водорода. Присутствие нескольких галоидных за- Присутствие нескольких таких добавок создает до- Как видно из приведенных в табл. 25.3.1 данных, в миелине отношение липид: белок выше, чем в других мембранах; это соответствует специфической функциональной роли миелина. Напротив, для протекания высокоэффективных процессов окисления во внутренней мембране митохондрий необходимо присутствие нескольких ферментов и отношение липид : белок у нее ниже. В мембране эритроцитов содержится относительно большое количество углеводов. Основной гликопротеин мембраны эритроцитов, гликофорин, как было показано [6], ориентирован на поверхности мембраны так, что Л'-концевая часть его полипептидной цепи, несущая все ковалентно связанные остатки углеводов, выступает во внешнюю среду; такими поверхностными олигосахаридами являются некоторые групповые антигены крови и рецепторы, включая рецептор вируса гриппа. Схематическое изображение возможного расположения белков, липидов и углеводов в биологической мембране, приведенное на рис. 25.3.1, основано на «жидкомозаичной» модели [7]. Полярные молекулы липидов образуют бимолекулярный слой (см. разд. 25.3.3), тогда как белки могут быть или связаны с поверхностью (так называемые внешние белки), или внедрены в бислой (так называемые внутренние или интегральные белки). В некоторых случаях белок может пронизывать бислой. Жидкомозаичная модель завоевала всеобщее признание; предполагают, что мембрана в физиологических условиях является текучей, а не статичной. Так, диаидные и белковые компоненты в изолированных 2. При переметейиях кратных связей наблюдается также всегда стремление этих последних приблизиться!;определенным группам пли заместителям; так, например, метилхавикол превращается в анетол CHsO-CeH4.CHa-CH : СН3^СН3О-С6Н,.СИ : С1ЬСН8, а метилаллилкетон — в мстилпропонклкетон СН3-СО-СП2-СН : : СН2 —>CH3*CQ'CH : СН-СН3. Так называемые отрицательные заместители, подобные фенилу или ацетилу, обладают, по видимому, способностью притягивать двойную связь; это влияние наблюдается также и в случав ненасыщенных кислот, и в качестве «примера этого явления можно привести здесь получение н-но-ниловои кислоты из н-ундециленовой кислоты (см. выше, стр. 513). В-тех случаях, когда эту простую закономерность хотят перенести на более сложные процессы, она часто наталкивается на ряд противоречий. Стремление приблизиться к определенным 'заместителям и стремление отдалиться от водорода могут действовать или в одном направлении, или же подавляюще друг на друга; в случае наличия нескольких отрицательных заместителей их влияние может также сказаться в различных направлениях н, наконец, присутствие нескольких кратных связей может еще больше затемнять дикарбазолилметаш. Чтобы доказать общность этой реакции, было исследовано действие днгидразина на более сложные производные цикло-гексанона (I и II), содержащие несколько заместителей. Оказалось, что и в этом случае получаются соответственные дитстрагидродикарба-золилметаны, но конденсация проходит немного труднее, чем для т- и р-метилциклогексанонов. Таким образом присутствие нескольких заместителей не изменяет характера процесса, идифенилметандиметилди-гидразин является реагентом на группировку — СН2 — СО — СН2 — в циклических кетонах: Одновременное присутствие нескольких функций в молекуле существенно меняет поведение каждой из них, особенно если расстояние между функциональными группами тем или Технические примечания. Такого рода реакции с сульфитом лучше всего проводить в гомогенно-освинцованных котлах (см. стр. 323). Важно, чтобы в жидкость не попало следов других металлов. Присутствие нескольких На рис. 198 спектр в соответствует у-облученному сополимеру тетрафтор-этилена с гексафторпропиленом (тефлон 100). В некоторых отношениях этот спектр аналогичен спектру политетрафторэтилена, однако он до некоторой степени уширен и в нем трудно определить точное число линий. Число линий с довольно равномерным разделением равно по меньшей мере девяти, что указывает на взаимодействие двух неэквивалентных пар эквивалентных атомов фтора. Этот спектр, возможно, образован несколькими радикалами с различным торможением вращения. Возросшее число возможностей в случае сополимера также делает вероятным присутствие нескольких радикалов. В более аморфном сополимере концентрация радикалов быстро прекращает возрастать при облучении (рис. 198). Разработаны методы инфракрасного анализа газовых смесей, состоящих из углеводородов. Для каждой длины волны наблюдается некоторое поглощение света каждым из углеводородов. Поэтому одновременное присутствие нескольких углеводородов затрудняет их анализ по спектрам поглощения. Такую смесь следует разделить на более узкие фракции, содержащие небольшое число компонентов.  Применение уксусного Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя Примесями содержащимися Первичным продуктом Принципиально отличаются Принимает конформацию Принимаются следующие |
- |
Навигация