Главная --> Справочник терминов


Присутствие перекисей Присутствие нитрогруппы уменьшает скорость дальнейшего нитрования. Применяя, однако, довольно жесткие условия, можно ввести вторую и даже третью нитрогруппы, которые располагаются в жега-положениях относительно друг друга:

464. Сопоставьте ИК-спектры пентана (рис. 19) и 2-нитро-пропана (рис. 20). По каким полосам поглощения можно установить присутствие нитрогруппы в органическом соединении?

Присутствие нитрогруппы, обладающей сильной электроноакиепторной способностью, что способствует протеканию электронного переноса, является необходимым.

Если надо определить присутствие нитрогруппы в соединении, то качественно ее можно обнаружить иногда по внешним признакам нитросоединения: оригинальному миндальному запаху, свойственному весьма многим нитропродуктам, желтому цвету. Лучше (в том случае, когда соединение не имеет аминогруппы) подвергнуть исследуемый продукт восстановлению (цинк в уксуснокислом растворе, SnCl,— в солянокислом) и в полученном продукте восстановления искать аминогруппу методом диазотирования (см. восстановление). Метод в случае наличия аминогруппы в нитросоединений не может быть применен без предварительного удаления через диазореакцию или приведения в неактивное состояние (например ацилированием) аминогруппы. Для тех химиков, которым диазопроба является вполне знакомой, можно и без удаления аминогруппы по оттенкам

Структура диазосоедииения имеет большое значение при этом превращении. Найдено, что присутствие нитрогруппы облегчает сцепление двух ароматических остатков, другие заместители затрудняют Щ.

такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцеп-торной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y—арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже. Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто- или «ара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряженного неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счет отщепления и необратимого связывания мо-[НХ.

2,2'-Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторых двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метальных групп в пзложени 6,6' в молекуле 2,2'-дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94J. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами: в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила (выход 33%) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными наилучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в паря-положении, невидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5'-динитро-2,2'-дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%.

Присутствие нитрогруппы в молекуле 2,5-дифенил-З-нитродитиадиена оказывает лишь небольшое влияние или вовсе не влияет на образование изомерных моносульфонов при действии перекиси водорода. При окислении 2,5-дифенил-1,4-дитиадиена перекисью водорода образуются дисульфон и вещество неустановленной структуры [44]. Последнее, как было показано, представляет собой молекулярное соединение веществ II и IV.

По-видимому, присутствие нитрогруппы необходимо для активирования молекулы в реакции азосочетания, поскольку диэтиловый эфир гомофталевой кислоты в подобную реакцию не вступает. Однако в случае ангидрида гомофталевой кислоты получают 2-фенилфталазон-4-карбоновую кислоту [40] (стр. 165).

2,2'-Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторых двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метальных групп в пзложени 6,6' в молекуле 2,2'-дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94J. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами: в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила (выход 33%) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными наилучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в паря-положении, невидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5'-динитро-2,2'-дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%.

Присутствие нитрогруппы в молекуле 2,5-дифенил-З-нитродитиадиена оказывает лишь небольшое влияние или вовсе не влияет на образование изомерных моносульфонов при действии перекиси водорода. При окислении 2,5-дифенил-1,4-дитиадиена перекисью водорода образуются дисульфон и вещество неустановленной структуры [44]. Последнее, как было показано, представляет собой молекулярное соединение веществ II и IV.

Перекиси — нелетучие, крайне взрывчатые вещества. Если перегонять долго стоявший эфир, то перекись постепенно накапливается в перегонной колбе и может быть причиной взрыва. Обнаружить присутствие перекисей в эфире можно встряхиванием с раствором иодида калия: выделение иода (появление желтой окраски или синее окрашивание иодокрахмальной бумажки) укажет на присутствие перекисей. Такой эфир перед перегонкой необходимо очистить от перекисей встряхиванием с подходящим восстановителем (чаще всего используют концентрированный водный раствор сульфата железа FeSO4).

Технический продукт содержит воду и спирт, а кроме того, в зависимости от длительности хранения и рода упаковки, большее или меньшее количество перекисей. Качественно установить наличие перекисей можно, встряхивая несколько миллилитров эфира с равным количеством 2%-ного раствора йодистого натрия (или йодистого калия), подкисленного несколькими каплями соляной кислоты. Появление через некоторое время коричневого окрашивания указывает на присутствие перекисей в испытываемой пробе эфира. Для удаления перекисей эфир встряхивают с раствором какой-либо соли двухвалентного железа. Для промывания одного литра эфира достаточно 10—20 мл раствора, приготовленного растворением 30 г сульфата двухвалентного железа в 55 мл воды с добавкой серной кислоты (из расчета 3 г концентрированной H2SO4 на 100 мл воды). Перекиси можно также удалять, встряхивая эфир с насыщенным раствором сульфита натрия или тиосульфата натрия. После промывания указанными восстановителями эфир встряхивают с 0,5%-ным раствором перманганата калия для превращения образовавшейся примеси ацетальдегида в уксусную кислоту. Затем эфир промывают 5%-ным раствором едкого натра и водой. Промытый водой эфир сушат в течение 24 часов гранулированным хлористым кальцием, вводя его в количестве 150—200 г на 1 л эфира. После этого хлористый кальций отфильтровывают через складчатый фильтр, а профильтрованный эфир собирают в склянку из темного стекла. В высушенный таким образом эфир вносят, выдавливая из специального пресса (рис. 153), натрий в виде тонкой проволоки*. На 1 л эфира берут около 5 г натрия. Пресс перед употреблением должен быть тщательно вытерт. После внесения всего нужного количества натрия склянку закрывают пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. Пресс тотчас же после употребления следует тщательно промыть спиртом, чтобы удалить остатки натрия. Эфир над первой порцией натрия хранят до тех пор, пока не перестанут выделяться пузырьки водорода (около 24 часов). Затем добавляют еще 2,5 г натрия и через 12 час. эфир вместе с натрием переливают в колбу Вюр-ца или просто круглодонную колбу и перегоняют эфир над натрием. Приемник должен быть защищен от доступа влаги. Простой прибор для перегонки низкокипящих безводных растворителей изображен на рис. 154.

Поэтому прежде чем начать работу с эфиром надо провести испытание на присутствие перекисей и если они присутствуют, то удалить их.

Присутствие перекисей можно обнаружить по выделению йода из подкисленного раствора йодистого калия. Пробу эфира (2 — 3 мл) встряхивают в пробирке с равным объемом 2%-ного раствора йодистого калия, подкисленного несколькими каплями разбавленной соляной кислоты. Появление бурого окрашивания эфирного слоя или синего окрашивания раствора крахмала указывает иа присутствие перекисей

Ди-я-бутиловый эфир. Технический ди-н-бутиловый эфир почти не содержит перекисей, если только он ие хранился в течение длительного времени. Тем не менее следует обязательно производить испытание на присутствие перекисей и, если они имеются, то удалять их, как описано для диэтилового эфира. После очистки от перекисей ди-н-бутиловый эфир высушивают безводным хлористым кальцием и перегоняют над натрием из колбы с дефлегматором, собирая фракцию с т, кип. 140—14Г (760 мм).

При длительном хранении диоксана или при соприкосновении его с воздухом в нем образуются перекиси. Поэтому* прежде чем начать работу с диоксаном обязательно следует производить пробу на присутствие перекисей и удалять их длительным кипячением (6—8 час.) с порошкообразным едким кали (65—70 г на литр диоксана) при механическом не- . рсмешиванни в колбе с обратным холодильником.

По данным Карата и Фон [22], подтвержденным Уруши-бара и Такебаяпги [23], присутствие перекисей заметно ускоряет гетерогенную реакцию Канниццаро. Диспропор-циоииронание весьма тщательно очищенного бензальдегида проходит лишь на 2—4% п таких условиях, когда степень превращения „обычного" бензальдегида составляет 25- 80%. Диспропорцишгиронание 5-Промфурфурола с 30°/е-иым едким натром в эфире протекает лишь весьма медленно, но реакция заметно ускоряется в присутствии следов перекиси водорода [24]. Для объяснения влияния перекисей были предложены различные гипотезы [25, 25а], но л» сих пор этот вопрос остается невыясненным-i).

Присутствие перекисей обнаруживается по покраснению при встряхи-

Прежде чем начать работу с эфиром, обязательно следует испытать эфир на присутствие перекисей и, если они имеются, удалить их.

Наличие перекиси обнаруживается по выделению иода из подкисленного раствора йодистого калия. В пробирке встряхивают 2—3 мл эфира с равным объемом 2%-ного раствора йодистого калия, подкисленного несколькими каплями разбавленной соляной кислоты. Появление бурого окрашивания эфирного слоя или синего окрашивания при добавлении раствора крахмала указывает на присутствие перекисей

Уже раньше было указано, что присутствие перекисей крайне затрудняет исследование различных продуктов распада. По Гарриесу 1S7 часто удается эти перекиси разрушить 10%-ным раствором поташа или ]0%-ным раствором едкого натра. Последний применяется лишь для высококипящих частей, когда уже можно не бояться наступления полимеризации. Перекиси кетонов переходят в этом случае в кетоны. Надо однако иметь в виду, что в некоторых случаях едкие щелочи действуют конденсирующим образом. Так например при нагревании перекиси метилоктанонала с едким кали получается этаноил-4-метилциклогексен-(1):




Применении йодистого Применении хлористого Применении разбавленной Применимости уравнения Принципиальные технологические Принципиальная возможность Принципиально различным Принимать электроны Предварительно проверить

-
Яндекс.Метрика