Главная --> Справочник терминов


Присутствие свободной Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло-' ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тшшентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококипящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65].

Третичная структура полипептидной цепи определяется прежде всего первичной структурой белковой молекулы; кроме того на нее оказывает влияние растворитель, рН среды, температура, присутствие различных химических агентов. Полученные синтезом структуры природных полипептидов после создания «естественных условий» (рН, среда, температура) самопроизвольно принимают обычную для данного природного образца вторичную и третичную структуру.

Для открытия различных металлов исследуемое вещество прокаливают в тигле, переводя металлы в соответствующие окислы или углекислые соли (серебро, золото и платина выделяются при этом в виде свободных металлов). Полученную золу растворяют в разбавленной соляной кислоте (в случае образования металлического королька—в азотной кислоте или в царской водке) и раствор испытывают на присутствие различных катионов обычными методами аналитической химии.

Присутствие различных загрязнений; нагревание выше 50 °С; соприкосновение с шероховатой поверхностью стекла (например, со шлифами или стеклянной пылью) или со щелочными металлами

и раствор испытывают на присутствие различных катионов обыч-

Присутствие различных загрязнений; нагревание выше 50 "С; соприкосновение с шероховатой поверхностью стекла (например, со шлифами или стеклянной пылью) или со щелочными металлами

Применение 111. Подобно диметилмедьлитию этот комплекс используют для сопряженного присоединения к а, р-пепредельным кетонам, однако необходимо присутствие различных солей (йодистый литий, бромистый литий и т. д.). Были также получены по-

Применение 111. Подобно диметилмедьлитию этот комплекс используют для сопряженного присоединения к а, р-пепредельным кетонам, однако необходимо присутствие различных солей (йодистый литий, бромистый литий и т. д.). Были также получены по-

присутствие различных соединений, увеличивающих ад-' гезию, так называемых промоторов адгезии (соединений хрома и олова, полярных низкомолекулярных пластификаторов) и антипромоторов, которые могут разрушать или ослаблять прочность промежуточного слоя;

Энергия взаимодействия, обусловленная каждой из перечисленных сил, имеет один порядок величины. При установлении между этими силами того или'иного равновесия белковая молекула приобретает более или менее выпрямленную конформацию. Так как величина указанных сил зависит от среды (рН, присутствие различных ионов, характер растворителя), изменение окружения макромолекулы влияет на ее форму.

Тетракарбонилникель является эффективным катализатором для алкоксикарбонилирования арил- или винилгалогенидов [43], которые обычно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Однако использование этого высокотоксичного катализатора для этого типа реакции необязательно, поскольку было показано [44], что арил- и винилгалогениды (особенно бромиды и иодиды) реагируют с монооксидом углерода и спиртами (60—100 °С, 1 атм) в присутствии стехиометрического количества основания и палладиевого катализатора, например [PdCl2(PPh3)2] или Pd(OAc)2, с образованием сложных эфиров с хорошим выходом. На протекание реакции не влияет присутствие различных функциональных групп (алкоксикарбонильной^ алкокси- или цианогрупп), и заместители с сильным электроно-донорным или электроноакцепторным эффектом не оказывают заметного влияния на выход ароматических сложных эфиров. При 60—80 °С карбонилирование винилгалогенидов идет с практически полным сохранением конфигурации двойной связи, но при более высоких температурах происходят цис,транс-изомеризация и миграция двойной связи, приводящие к образованию смесей продуктов. Например, при 60 °С карбонилирование (?)-З-йодгексена-3 в «-бутаноле приводит с выходом 74°/» к соответствующему (?')-бутоксикарбонилированному продукту,

К охлажденной снеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлааденный до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не долина превышать В °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его проливание и через 5 мин бзрут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого кайлю раствора наносят на иоц-крахмадъную бумагу. Ъ'сли на бумага не появляется синее пятно, продолжают добавление раствори .нитрата натрия. Одновременно надо следить ьа т; >л, чтобы раствор в о с' ърекя имел кислую реаки/ю (по конго

К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0—5° С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8° С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумажку. Если на бумаге не появляется синее пятно, значит, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию (по конго). Наряду с присутствием свобод-

К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до О—5°С раствор 3,4 г нитрата натрия в 15мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию по универсальному индикатору (рН 1—2).

К охлазденной смеси us капелькой воронки медленно, по каплям при энергичном перемешивании прплввают охлацценкый до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 ыл воды. Температура реакционной с:,:зсг при эток не цолкна превышать 6 °С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной сыеси, прекращают его дридивание и через 5 МВБ берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты, для этого каплю раствора накосят на иод.-крзхмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, продолжают добавление раствора нитрата натрия. Одновременно надо сде-днть за тем, чтобы раствор все время имел квелую реакцию (по конго

Из других алифатических эфиров в последнее время приобрели большое значение эфиры этиленгликоля, называемые целлозоль-вами; метилцеллозольв НО— СН2— СН2— ОСН3, этилцеллозольв НО— СН2— СН2— О— С2Н5, бутилцеллозольв НОСН2СН2— О-С4Н9. Присутствие свободной гидроксильной группы проявляется в том, что эти вещества смешиваются с водой. Их используют в качестве растворителей, в частности для изготовления лаков.

В толстостенный стеклянный или фарфоровый стакан емкостью 500 мл наливают 100 мл воды и при перемешивании осторожно приливают 36,8 г концентрированной серной кислоты. К горячему раствору приливают 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного анилина, который должен полностью раствориться (примечание 1). Раствор охлаждают до 0°, постепенно добавляя к нему около 150 г мелко измельченного льда. Во время добавления льда необходимо сильно перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим (примечание 2). К охлажденной смеси из капельной воронки,,, конец которой должен быть погружен в жидкость иа 1—2 см (примечание 3), медленно, по каплям, при сильном перемешивании, приливают охлажденный до 0—5° раствор 14,5 г нитрита натрия в 60 мл воды. Во время диазотироваиия температура реакционной смеси ие должна превышать 8°. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки лада. Когда в капельной воронке останется около *&-мл раствора, из реакционной массы берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще в течение 5 минут, затем берут каплю раствора на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге немедленно не появляется синее пятно, необходимо прибавлять к реакционной смеси по каплям раствор^нитрита натрия, пока проба не будет показывать наличия небольшого количества свободной азотистой кислоты. Одновременно необходимо следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго) и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты (примечание 4).

8В колбе или -стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амииа в 2,5— 3 молях разбавленной (1 : 1.) соляной кислоты (вместо нее можно использовать «бромистоводородную или серную кислоту)1). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятом амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура -не 'поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирова-ния делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции внтрнта. Поскольку избыток свободной HNC>2 может мешать последующим превращениям, азотистую кислоту разрушают, добавляя небольшое количество мочевины или сульфамииовой кислоты. Если при .растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает .соль, то диазотнруют при хорошем перемешивании суспензию этой соли. Тонкую .суспензию из мелкокристаллической соли получают, если приготовленный при нагревании раствор соли быстро охладить при энергичном перемешивании. Поскольку :в гетерогенной фазе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание и более медленное добавление нитрита. Методика 'пригодна и для диазотнрования в полумикромасштабе.

Границы применения: для определения эквивалентной массы титрованием пикраты должны быть тщательно очищены, поскольку присутствие свободной пикриновой кислоты вносит ошибку в результаты. Более точные результаты получают при потенциомет-рическом титровании (стеклянный электрод).

Реакцию диазотирования проводят при низкой температуре, постепенно прибавляя малыми порциями раствор азотистокис-лой соли и хорошо охлаждая реакционную смесь; для охлаждения обычно вносят лед непосредственно в раствор с реагирующими веществами. Конец реакции устанавливают при помощи иод-крахмальной бумажки*, посинение которой указывает на присутствие свободной азотистой кислоты и, следовательно, на окончание процесса диазотирования.

Примечание 2. При диазотировании постоянно наблюдают за тем, чтобы была достаточная кислотность среды (по конго) и незначительный избыток азотистой кислоты. После введения в реакцию большей части раствора нитрита натрия лрн каждом новом прибавлении его проверяют присутствие свободной азотистой кислоты по реакции капли раствора на йодокрахмалъную бумажку. Последние 5 мл раствора нитрита натрия прибавляют ло 1 мл после 3—4 мин. перемешивания, определяя окончание реакции по йодокрахмальной бумажке. Диазотирование закончено, когда избыток азотистой кислоты в реакционной массе не исчезает о течение 10 мин.

К охлажденному раствору из капельной воронки при перемешивании постепенно приливают раствор 10,5 г нитрита натрия в 45 мл воды. После прибавления основной части нитрита натрия делают пробу с иодкрахмальной бумагой на присутствие свободной азотистой кислоты. К концу реакции процесс идет медленно, поэтому прежде чем производить пробу, нужно .выждать несколько минут. Реакцию диазотирования можно считать законченной, если по истечении 5 мин после прибавления нитрита натрия в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота (синее окрашивание иодкрахмальной бумаги).




Первичным ароматическим Применении катализаторов Применении технического Применить уравнение Предварительно промывают Принципиального характера Принципов орбитальной Принимать соответствующие Принудительной циркуляцией

-
Яндекс.Метрика