Главная --> Справочник терминов


Присутствие заместителей При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного 5Оз маловероятно, предполагают, что сначала происходит протони-рование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы +SO2OH, которая и является сульфирующим агентом:

Так как свободный циан обычно встречается вместе с синильной кислотой, открытие циан-иона в растворе поглотителя вовсе не доказывает присутствие свободного циана в4 первоначальной смеси газов. Открытие же цианатов свидетельствует о присутствии циана. Это обычно достигается подкислением и кипячением для удаления синильной кислоты. Цианаты количественно превращаются при подкислении в аммиак (аммонийную соль), который может быть открыт и определен обычными методами. Реакция такова:

Он установил, что присутствие свободного угля, как например, в продажном цианамиде кальция, увеличивает упругость диссоциации.1

Оценивая применимость метода Прево к конкретному субстрату, необходимо иметь в виду, что присутствие свободного галогена может привести к осложнениям (табл. 3.11, пример G).

3. На присутствие свободного хлора: хлороформ не должен приобретать окраски при взбалтывании с равным объемом раствора йодистого калия (1: 20).

в) Интрамолекулярный характер перегруппировки Клайзена подтверждается исследованиями Фоменко, Миклухина и Садошикопою (Фоменко, Миклухин, Садовников а ДАН, 62 (№ Ц, 91 (1948)]. Аллилфсниловый эфир нагревался R присутствии 3,5-дидсйтерофеяола в атмосфере азота в течение В час. Предварительно было установлено, что присутствие- свободного фенола ие оказывает влияния на течение реакций. Если бы перегруппировка протекала иптермолекулярно, то ибразопншпийся аллйлфсиол должен был бы содержать дейтерий. Однако в пыделеииом продукте реакции дейтерий практически, обнаружен ие был.

и 1500 г льда. Затем в раствор пропускают хлор до тех пор, пока привес не достигнет 213 г (3 моля). Во время этой операции раствор тщательно охлаждают льдом, чтобы предупредить образование хлоратов (примечание 1). После того как весь хлор введен, реакция раствора должна быть слабо щелочной, так как присутствие свободного хлора мешает образованию гидразина.

ЛннаР Присутствие свободного пролина в гидролизатах пред-

Очень неустойчивые нитрокислоты, превращающиеся при действии едких щелочей в другие продукты, хорошо восстанавливаются аммиаком и сернокислой закисью железа даже на холоду. Таким способом' может быть восстановлена, например нитрофенилпропиоловая кислота. К раствору этой кислоты (1 ч.) в избытке аммиака постепенно прибавляют 10 ч. сернокислой закиси железа в виде насыщенного раствора, причем во все время реакции обязательно присутствие свободного аммиака. Об окончании реакции можно судить по тому, что красно-коричневый осадок становится черно-коричневым. Осадок хорошо отсасывают и из раствора осаждают амидокислоту соляной кислотой 1413.

При сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного SO3 маловероятно, предполагают, что сначала происходит цротони-рование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы +SOjOH, которая и является сульфирующим агентом:

Выделение полимера, незаполимеризованного изопрена и растворителя осуществляется в процессе водной дегазации по-лимеризата, при которой выделяющийся в виде крошки полимер дополнительно отмывается. Так как содержание растворителя в полимеризате значительно превышает содержание незаполимеризованного изопрена, дегазацию проводят, пока массовое содержание растворителя в каучуке не уменьшится до 0,5%, что практически исключает присутствие свободного мономера. Процесс дегазации включает несколько стадий: эмульгирование отмытого полимеризата водой и паром, введение анти-агломератора, образование крошки каучука, отгонку растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена — см. рис. 10.3.

трудно реагируют галоиды в ароматических соединениях из соелииений же алифатического ряда они уда-тяются значительно чегче особенно еепи они находятся рядом с Э1ектроотрицатсльными активирующими группами [98] В ароматических соединениях положительное влияние на скорость реакции оказывает присутствие заместителей Труднее всего восстанавливаются галоидо-производные углеводородов Значительно легче восстанавливаются галоичопроизБОдные фенолоп, среди которых большей активностью отличается иодрезорции

рекомендуются хромитные катализаторы [208, 328] Бо лее отчетливо это явление выражено в группе тнофеиа, который в основном можно восстанавливать только в присутствии сульфидов металлов вследствие отравления катализаторов [231, 329, 330] Среди азотсодержащих гетероцнклов большей способностью к гидрированию обладают шестнчлениые кольца. Из соединений с одним кольцом легче всего гидрируется пиридин. Присутствие заместителей -значительно увеличивает продолжительность процесса [331] Наряду с производными пиперидина часто образуются продукты с измененными кольцами, например производные циклопеитина, пиррола или кольца с перемещенными в другое положение радикалами [332] Соединения типа хшюлииа относительно легко присоединяют водород к кольцу с гетеро-атомом. Однако полное гидрирование требует применения высоких температур и давлеини. Пнррол и его производные восстанавливаются значительно труднее, чем шестичленпые гетероциклы Их гидрирование можно осуществить, вводя алкильный радикал при атоме азота [333, 334] Если гидрирование гетероциклических азотистых соедннеиий проводят в присутствии спиртов алифатического ряда, то в результате восстановления получают N-ал кил производные продуктов гидрирования (335]. Полное гидрирование конденсированных гстероциклов, например фенотиазина, имндазола, пурииовых оснований и других, как правило, протекает с трудом, н реакция обычно пе доходит до конца [336—341].

Изучение злкилировання замещенными бензилгалогенидамп в присутствии различных катализаторов реакции Фриделя — Крафтса позволило глубже понять общие тенденции изменения .селективности и ориентации в зависимости от алкильного заместителя и применяемого катализатора [140]. При переходе от гс-иитробензилхлорида к л-метокси-бензилхлориду наблюдается заметное увеличение субстратной селективности. Например, при использовании в качестве катализатора тетра-хлорнда титана отношение Ктолуол/квензоз возрастает от 2,5 до 97. Это повышение селективности сопровождается увеличением предпочтительности пара-замещения. При использовании п-нитробензилхлррида п/о-соотношение составляет ] ;2 (статистически ожидаемое отношение), в то время как использование ге-чегоксиеоединсния дает продукт с преобладанием яара-зэмещепия р. соотношении 2,3 : 1. В ряду замещенных бензилхлоридов ясно прослеживается тенденция к повышению селективности с усилением элсктронодонорного характера заместителя. Однако селективность всех реакций остается довольно низкой. Таким образом, переходное состояние для бен.зилгалогенида, не несущего Электр онодонорного заместителя, должно достигаться довольно рано. Присутствие заместителей в алкилируемом кольце лишь слабо влияет на ориентацию входящей алкильной группы. С бензилгалогенидами, имеющими электронодонорные группы, переходное состояние Достигается несколько позже, позволяя заместителям, имеющимся в кольце, оказывать большее направляющее влияние. Соотношения реакционной способности толуола и бензола в различных условиях реакции Фриделя — Крафтса приведены ниже:

* Обозначение N,N' указывает на присутствие заместителей при каждом из двух атомов азота.

(Влияние заместителей в ароматическом ядре. Замести-18 в ароматическом ядре не оказывают большого влия-Нй перегруппировку Клайлена; при этом следует отме-~ что присутствие лге/пгл-ориснтирующих заместителей елс препятствует реакции,- а присутствие заместителей, СЙльпо ориентирующих с орто-н пггра-положение, не дает бЖьшого положительного эффекта. R литературе описанышерегруппиронки аллилариловык эфиров, содержащих ы^дующис: заместители в ароматическом ядре (см. тайл^^И): окси-, мегокси-, метил ендиокси-, аллилокси-(перегруайНровка с перемещением обеих аллильных групп), формил-, кЙрбокеил-, ацетил-, ггропиопшь, Tf-оксипроп'ил-, кмрбзто^Лвл-, р-карбометоксивинил-, галоид-, нитро-, ими-]Н)-, aiietS4jHiio- и азо-групиы. Перегруппировке были нодпергяуты аллшюные эфирг.г, содержащие следующие ;фомат!Г1Р^ские и гетероциклические ядра: бензол, толуол, ксилол,'^ллил бензол , нафталин, иитрацеЕ!, фепаптрен, флуорев> бифенил, гидриндел, флуоресцеин, хинальдин, флавон,* 'хромон, дибензрфуран, кумарин и бензоти-азол s). " ^

Амин ы. Изоцианаты реагируют с аминами, образуя мочевины. В общем, чем выше основность амина, тем быстрее протекает реакция. Первичные алифатические амины обладают высокой реакционной способностью даже при 25° С и дают высокий выход двузамещенных мочевин. Вторичные алифатические и первичные ароматические амины имеют меньшую активность. Как и в случае с ароматическими изоцианатами, присутствие заместителей в ароматических аминах может изменять их активность в зависимости от электронной или стереохи-мической структуры:

Присутствие заместителей типа гидрокси-, амино- и карбокси-групп, а также объемистых заместителей в орго-положении к галогену тормозит или препятствует прохождению реакции нормальным путем. Защита гидрокси- и карбоксигрупп этерификацией (в виде

Для некоторых реакций, не обязательно очень'Сходных между собой, существует линейная зависимость свободных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодействию. Рассматриваемый случай иллюстрируется

Положения максимумов поглощения в УФ-спектрах простых незамещенных гетероциклических систем колеблются в широких пределах — от простой полосы фурана при 200 нм до, например, максимума поглощения пиридазина при 340 нм. Так же как и в случае производных бензола, присутствие заместителей, к сопряжению, приводит к глубокому изменению электронного

хинолинов идет аналогично металлированию однако в этом случае возникает вероятность нуклеофильного [97]. Проблема, связанная с нуклеофильным присоединением, становится весьма существенной в случае диазинов; тем не менее, литиевые производные пири-можно получить в результате как депротонирования, так и реакции галогена при проведении реакции при низкой температуре (около —100 °С). Присутствие заместителей в положении 2 и/или 4 в некоторой степени стабилизируют литиевые производные пиримидинов [98].

При этих реакциях выходы, полученные при окислении щелочным перманганатом калия, низкие; при окислении (в особенности 2-замещенных хино-линов) в кислом растворе перманганатом калия легко получаются ацилантраниловые кислоты. Присутствие заместителей в бензольном кольце не изменяет . хода реакции окисления 2- или 4-алкилхинолинов перманганатом калия. В качестве примера приведем следующие реакции:




Предварительно прогретую Применении органических Примененного растворителя Примесями содержащимися Первичным продуктом Принципиально отличаются Принимает конформацию Принимаются следующие Параллельно расположенных

-
Яндекс.Метрика